Фазовые переходы на поверхностях и в тонких плёнках отличаются от переходов в объёме за счёт снижения размерности системы и специфики межмолекулярных взаимодействий. Классификация поверхностных фазовых переходов базируется на их термодинамических и кинетических характеристиках, а также на механизмах структурной перестройки, которые происходят на поверхности или в межфазной области.
Поверхностный фазовый переход — это качественное изменение состояния поверхности (или тонкой плёнки), сопровождающееся перестройкой структуры, химического состава или физических свойств, происходящее при изменении внешних параметров (температуры, давления, химического потенциала и др.).
Важнейшей особенностью является то, что переход происходит в двумерной или quasi-двумерной системе, что обуславливает отличия от объемных фазовых переходов.
Порядок перехода — по классификации Гиббса-Гленса:
Природа перестройки:
Тип взаимодействия:
Реконструкция поверхности — изменение топологии и периодичности кристаллической решётки на поверхности при сохранении объёма. Пример: восстановление поверхности кремния (Si(100)), когда пары атомов сближаются, формируя димерную структуру.
Релаксация — изменение межатомных расстояний без смены симметрии.
Формирование поверхностных фаз с другой кристаллической структурой — образование на поверхности или в тонкой плёнке фаз с отличной симметрией и периодичностью по сравнению с объёмом.
Переход адсорбционной изолированной фазы в упорядоченную — при повышении концентрации или давления адсорбат формирует упорядоченную двумерную решётку (например, адсорбция газов на металлических поверхностях).
Переход «газ–жидкость» адсорбата — образование двумерной адсорбционной жидкости.
Переход «жидкость–твердое тело» адсорбата — кристаллизация адсорбированного слоя.
На поверхностях кристаллов часто наблюдается понижение температуры плавления по сравнению с объёмом — поверхностное плавление. Это частичный фазовый переход с образованием тонкого слоя жидкой фазы.
Обратный процесс — поверхностная сублимация — образование паровой фазы непосредственно с поверхности твёрдого тела.
Двумерные фазовые переходы — происходят в истинственно двумерных поверхностных слоях, где возможны специфические механизмы, например, переход Беренса — Костера — Талера (BKT).
Квазидвумерные переходы — в тонких плёнках, толщиной от нескольких до десятков атомных слоёв, где проявляются как объёмные, так и поверхностные свойства.
Температура и давление — классические параметры, управляющие фазовыми переходами.
Химический потенциал адсорбатов — особенно важен для адсорбционных переходов.
Электрическое и магнитное поля — могут влиять на ориентацию молекул и переходы в тонких плёнках.
Напряжённое состояние поверхности и плёнки — механические деформации могут индуцировать фазовые переходы или смещать температуры перехода.
Скорость перехода часто определяется диффузией адсорбатов или перестройкой поверхности.
Могут наблюдаться гистерезис и метастабильные состояния.
На поверхности часто формируются дефекты, влияющие на механизм и ход перехода.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) — химический состав и состояние поверхности.
Низкоэнергетическая электронная дифракция (LEED) — структурные изменения и реконструкции.
Сканирующая туннельная микроскопия (STM) — локальная топография и атомарное строение.
Атомно-силовая микроскопия (AFM) — морфология поверхности и тонких плёнок.
Термодесорбционная спектроскопия — адсорбция и десорбция адсорбатов.
Оптические методы (спектроскопия отражения, ЭПР, ИК-спектроскопия) — изменения в электронной структуре и колебательных состояниях.
Реконструкция Si(100) 2×1 ↔︎ 1×1 — при повышении температуры перестройка пар атомов кремния.
Формирование монослоя адсорбированного газа (например, Xe на платине) — фазовые переходы между двумерными газообразными, жидкими и кристаллическими слоями.
Поверхностное плавление металлов (Pb, Al) — появление жидкого слоя на поверхности ниже температуры плавления объёма.
Модель Изинга в двумерном варианте — для описания упорядочения адсорбатов.
Модель Беренса — Костера — Талера (BKT) — специфический непрерывный фазовый переход в двумерных системах с топологическими дефектами.
Молекулярная динамика и Монте-Карло — численное моделирование процессов реконструкции и адсорбции.
Термодинамические модели с учётом свободной энергии поверхности — анализ устойчивости фаз.
Изменение каталитической активности.
Модификация адсорбционных и диффузионных свойств.
Влияние на электропроводность и оптические характеристики.
Управление морфологией и ростом тонких плёнок.
Поверхностные фазовые переходы имеют специфику, связанную с пониженной размерностью и иным характером межатомных взаимодействий.
Различают переходы первого и второго порядка, структурные и адсорбционные, физадсорбционные и хемосорбционные.
Важную роль играют механизмы реконструкции и релаксации поверхности.
Переходы могут сопровождаться изменением кристаллической структуры, состава и электронной конфигурации поверхности.
Поверхностные переходы существенно влияют на физико-химические свойства материалов и их применение в технологии.