Локализованные плазмоны в наночастицах

Основы плазмонной физики

Локализованные плазмоны — это коллективные колебания свободных электронов, связанные с малыми металлоcодержащими наночастицами (чаще всего — золотыми, серебряными или медными). Эти колебания возникают под воздействием электромагнитного поля и приводят к резонансному усилению локального электрического поля около поверхности наночастицы.

Основной механизм локализованных плазмонов базируется на взаимодействии светового излучения с электронным газом металла. В наночастице размером, сравнимом или меньшем длины волны возбуждающего света, свободные электроны могут коллективно колебаться, создавая локальный резонанс — локализованный плазмонный резонанс (ЛПР).

Теоретическое описание локализованных плазмонов

Рассмотрим сферическую наночастицу с радиусом R, погружённую в диэлектрическую среду с диэлектрической проницаемостью ε_m. Частица обладает собственной комплексной диэлектрической функцией ε(ω) = ε′(ω) + iε″(ω).

В классическом приближении (квазистатическом) поле в наночастице описывается уравнением Лапласа:

∇²ϕ = 0,

где ϕ — потенциал электростатического поля. При воздействии внешнего однородного поля E₀ решение внутри и снаружи частицы даёт выражение для дипольного поляризуемого момента:

$$ \mathbf{p} = 4\pi \varepsilon_0 \varepsilon_m R^3 \frac{\varepsilon(\omega) - \varepsilon_m}{\varepsilon(\omega) + 2\varepsilon_m} \mathbf{E}_0, $$

где

ε₀ — электрическая постоянная,
ω — частота света.

Резонанс ЛПР наступает при условии

Re[ε(ω)] = −2ε_m,

что обеспечивает максимальное усиление поля внутри и около наночастицы.

Влияние размера и формы наночастиц

Размер наночастицы существенно влияет на положение и ширину плазмонного резонанса:

Для радиусов R ≪ λ (длина волны возбуждающего света) квазистатическое приближение применимо, и резонанс определяется в основном диэлектрической функцией.
При увеличении размера частицы учитываются эффекты радиационного демпфирования и фазовых задержек, что приводит к смещению резонанса и его расширению.

Форма частицы изменяет спектр локализованных плазмонов:

Наночастицы с сферической формой имеют один основной дипольный резонанс.
У наностержней и нанопластин наблюдается разделение резонансов на продольные и поперечные моды.
Острые углы и шероховатости поверхности усиливают локальное поле и вызывают появление дополнительных резонансных пиков.

Для эллипсоидальных частиц резонансные условия зависят от деполяризационных факторов L_i (для каждого главного направления i = x, y, z):

$$ \text{Re}[\varepsilon(\omega)] = - \varepsilon_m \frac{1 - L_i}{L_i}. $$

Динамика возбуждения и затухания локализованных плазмонов

Возбуждение ЛПР происходит за счёт поглощения фотонов, что приводит к усилению локального поля. Затухание локализованных плазмонов связано с двумя основными процессами:

Омическое поглощение — преобразование энергии плазмона во внутреннее тепло за счёт взаимодействия электронов с ионами решётки и дефектами. Этот процесс характеризуется потерями, описываемыми комплексной частью диэлектрической функции.
Радиационное затухание — излучение электромагнитной энергии в пространство вследствие ускоренного движения зарядов. Особенно важно для более крупных частиц.

Суммарная ширина резонанса Γ отражает совокупное влияние этих процессов и определяет качество резонанса:

$$ Q = \frac{\omega_0}{\Gamma}, $$

где ω₀ — частота плазмонного резонанса.

Методы моделирования локализованных плазмонов

Для расчёта оптических свойств наночастиц и локализованных плазмонов применяются различные методы:

Метод конечных элементов (FEM) — численное решение уравнений Максвелла для произвольной формы и среды.
Метод дискретных диполей (DDA) — аппроксимация частицы набором диполей, взаимодействующих друг с другом.
Модель Mie — точное аналитическое решение для сферических частиц в рамках электродинамики.
Квазистатическое приближение — для частиц размером гораздо меньше длины волны.

Применения локализованных плазмонов в науке и технике

Локализованные плазмоны открывают широкие возможности в различных областях:

Плазмонные сенсоры — чувствительные к изменениям окружающей среды, используются для биомолекулярного детектирования.
Усиление сигналов в спектроскопии — поверхностно-усилённая рамановская спектроскопия (SERS), когда усиление локального поля увеличивает интенсивность рамановских сигналов.
Плазмонные нанолазеры (спейсеры) — комбинирование плазмонов и лазерной генерации на наномасштабе.
Фототермическая терапия — локальное нагревание биотканей при помощи плазмонных наночастиц.
Солнечные элементы и фотокатализ — повышение эффективности за счёт увеличения поглощения света.

Влияние окружающей среды и взаимодействие наночастиц

Диэлектрическая среда вокруг наночастиц оказывает значительное влияние на положение и интенсивность локализованных плазмонов:

Увеличение показателя преломления среды сдвигает резонанс в длинноволновую область.
Близкое расположение нескольких наночастиц приводит к взаимодействию их локализованных плазмонов, что выражается в эффекте спаривания резонансов, возникновении новых мод и изменении распределения локального поля.

Эти эффекты лежат в основе создания плазмонных метаматериалов и комплексных наноструктур с заданными оптическими свойствами.

Квантовые эффекты в наночастицах малого размера

При размере наночастиц менее ~10 нм классическая теория перестаёт полностью описывать поведение локализованных плазмонов. Проявляются квантовые эффекты:

Квантовое ограничение — дискретизация электронных уровней в наночастице, что влияет на динамику возбуждения.
Туннелирование электронов между близко расположенными наночастицами приводит к ослаблению классических резонансов и появлению новых квантовых мод.
Неклассические поправки к диэлектрической функции — учет нелокальных эффектов и поверхностного рассеяния электронов.

Для адекватного описания таких систем используют методы квантовой теории, например, TDDFT (временная теория функционала плотности).

Ключевые моменты

Локализованные плазмоны — коллективные осцилляции свободных электронов в наночастицах металлов.
Резонанс локализованных плазмонов определяется условием Re[ε(ω)] = −2ε_m для сферических частиц.
Форма, размер и окружающая среда существенно влияют на спектральные характеристики ЛПР.
Затухание происходит за счёт омического и радиационного механизмов.
Современные численные методы позволяют моделировать сложные геометрии и взаимодействия.
Применения локализованных плазмонов охватывают сенсорику, фотонику, биомедицину и энергоэффективность.
В наночастицах с размерами <10 нм проявляются квантовые эффекты, требующие квантово-механического подхода.

Данная область активно развивается, открывая новые возможности для создания устройств с уникальными оптическими свойствами, что делает понимание локализованных плазмонов фундаментальным в нанофотонике и смежных дисциплинах.