Переходы порядок — беспорядок (ППБ) на поверхности представляют собой фундаментальный класс фазовых переходов, характеризующихся изменением структурной организации адсорбированных или собственных атомов на поверхности твёрдого тела. Эти переходы являются ключевыми для понимания процессов самоорганизации, кинетики роста тонких плёнок и поверхностных реакций.
На поверхности твёрдого тела атомы могут располагаться в упорядоченном состоянии, формируя периодические структуры с высокой степенью симметрии и корреляции, или находиться в беспорядке, когда отсутствует дальний порядок. Переход от одного состояния к другому происходит при изменении температуры, давления, химического потенциала или других параметров внешней среды.
Основные типы ППБ на поверхности:
Фазовые переходы первого рода, при которых наблюдается скачкообразное изменение порядка и сопутствующие гистерезисные эффекты. Характерны для случаев с сильной конкуренцией взаимодействий и резкими энергетическими барьерами.
Фазовые переходы второго рода, которые сопровождаются непрерывным изменением порядка с критическими флуктуациями и дивергенцией корреляционных длины и времени.
Переходы типа КТ (Костерлица — Талера), характерные для двумерных систем, в которых упорядоченность исчезает через расплетание топологических дефектов (вихрей).
Для описания ППБ на поверхности широко применяются статистические модели двумерных систем:
Изингова модель на поверхности — простой случай, в котором “спины” заменяются атомами адсорбата, способными занимать определённые позиции с взаимодействиями между соседями. Позволяет моделировать адсорбционные переходы с упорядочением.
Модель Ан-Изинга — обобщение с включением нескольких типов адсорбционных состояний и степеней свободы, применима для описания сложных структур.
Модель Поттса — для систем с несколькими состояниями упорядочивания, например, для структур с разной ориентацией молекул или атомных рядов.
Переходы КТ — теоретически описываются через топологические дефекты и возмущения в фазовом поле. Важна роль вихревых и анти-вихревых пар.
Изучение переходов порядок — беспорядок требует методов, способных разрешать структурные изменения на атомном уровне и фиксировать термодинамические параметры:
Метод дифракции электронов с низкой энергией (LEED) — позволяет наблюдать изменение дифракционных паттернов, отражающих упорядоченность поверхности.
Рентгеновская дифракция с малым углом падения (GIXRD) — чувствительна к тонким поверхностным слоям и плёнкам.
Сканирующая туннельная микроскопия (STM) — даёт возможность напрямую визуализировать структуру поверхности и дефекты.
Поверхностный дифракционный рассеянный спектроскопический анализ (RHEED) — динамическое наблюдение изменений структуры в процессе роста.
Адсорбционные измерения и микрокалориметрия — фиксируют изменения энтальпии и степени покрытия, связанные с переходами.
Переходы порядка на поверхности часто контролируются температурой. При низких температурах адсорбаты занимают строго определённые позиции, формируя упорядоченные решётки. С повышением температуры термальные колебания разрушают дальний порядок, приводя к беспорядку.
Сильное химическое взаимодействие между адсорбатом и подложкой способствует стабилизации порядка, в то время как слабое взаимодействие облегчает фазовые переходы. Модификация поверхности (например, введение дефектов) влияет на кинетику и характер перехода.
Энтропийный вклад при повышении температуры приводит к увеличению беспорядка. Переход происходит при достижении баланса между энергетическим выигрышем от упорядоченности и энтропийным преимуществом беспорядка.
В двумерных системах упорядоченность может быть разрушена за счёт создания пар вихрей и анти-вихрей, которые при тепловом возбуждении расплетаются, нарушая топологический порядок и вызывая переход без разрыва энтальпии.
При малых температурах водород образует упорядоченные слои, а при повышении температуры происходит переход к беспорядку, отражающийся в изменениях LEED-паттернов.
Молекулы органики могут формировать упорядоченные структуры с чёткой ориентацией, которые при нагреве или химическом воздействии теряют порядок.
На поверхности графена или подобных двумерных материалов наблюдаются структурные переходы, связанные с модификациями атомных решёток и дефектами.
Для описания термодинамики ППБ вводятся следующие параметры:
Параметр порядка — величина, характеризующая степень структурного упорядочения (например, амплитуда дифракционной интенсивности или среднее значение функции корреляции).
Свободная энергия поверхности как функция температуры и химического потенциала.
Теплоёмкость и энтропия — показывают особенности критического поведения при переходах второго рода.
Важна роль критических индексов, которые описывают универсальные свойства перехода и не зависят от микроскопических деталей системы.
Процессы установления порядка на поверхности имеют сложную кинетику:
Время релаксации может варьироваться от наносекунд до часов, в зависимости от активационных энергий и транспортных механизмов.
Могут наблюдаться метастабильные состояния с локальным упорядочиванием.
Влияние внешних факторов (например, давления газа, светового облучения, электрического поля) значительно меняет динамику переходов.
Контроль структурного порядка на поверхности критически важен для катализаторов, где активность и селективность зависят от атомной организации.
Управление переходами позволяет создавать наноструктурированные поверхности с заданными свойствами (магнитными, оптическими, электронными).
Понимание механизмов ППБ способствует разработке новых методов осаждения и выращивания тонких плёнок с необходимой кристалличностью.
ППБ на поверхности — это двумерные фазовые переходы, которые могут быть первого рода, второго рода или топологического типа (КТ).
Структурный порядок контролируется температурой, химическим потенциалом и взаимодействием с подложкой.
Статистические модели, включая Изинг и Поттс, позволяют описывать основные свойства переходов.
Методы LEED, STM и рентгеновская дифракция являются основными экспериментальными инструментами.
Топологические дефекты играют центральную роль в переходах КТ.
ППБ влияют на физические и химические свойства поверхности, важны для прикладных технологий.