Поверхностная сегрегация — это явление пространственного перераспределения компонентов в многокомпонентных твердых растворах или сплавах, при котором концентрация одного из компонентов на поверхности или интерфейсе отличается от его концентрации в объёме. Это обусловлено стремлением системы минимизировать свободную энергию поверхности, учитывая различия в энергии связи, атомных радиусах и химических потенциалах компонентов.
Сегрегация играет важную роль в формировании свойств поверхности и интерфейсов, влияя на адсорбцию, коррозионную стойкость, каталитическую активность, а также на процессы роста тонких плёнок.
Различия в поверхностной энергии компонентов Компонент с меньшей поверхностной энергией стремится концентрироваться на поверхности, так как это уменьшает суммарную энергию поверхности.
Различия в размерах атомов Атомы с меньшим радиусом могут легче упаковываться в поверхностный слой, способствуя их сегрегации.
Химические взаимодействия между компонентами Отталкивающие или притягивающие взаимодействия влияют на распределение компонентов по поверхности.
Температура Повышение температуры усиливает диффузионные процессы и снижает термодинамическое предпочтение, что может уменьшить степень сегрегации.
Концентрация компонентов в объёме Чем выше концентрация компонента в объёме, тем более выраженной может быть сегрегация.
Основой анализа сегрегации служит уравнение Гиббса для поверхности в равновесии:
$$ \Gamma_i = - \frac{1}{RT} \left( \frac{\partial \gamma}{\partial \ln c_i} \right)_{T,p} $$
где Γi — поверхностный избыток i-го компонента, γ — поверхностное натяжение, ci — концентрация компонента в объёме, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Это уравнение связывает изменение поверхностного натяжения с изменением концентрации компонента и позволяет прогнозировать наличие сегрегации.
Для твердых растворов с простыми заменами атомов на поверхности используется модель, основанная на термодинамическом балансе энергии и энтропии. Предполагается, что поверхность представляет собой одномерную решётку, на которой распределены атомы компонентов.
Свободная энергия поверхности Gsurf выражается через энергии взаимодействия и энтропию смешения:
Gsurf = ∑icisurfμisurf + RT∑icisurfln cisurf
В равновесии химические потенциалы компонентов на поверхности и в объёме должны совпадать:
μisurf = μibulk
Решая это уравнение, получают концентрацию компонентов на поверхности.
Учитывает не только химические потенциалы, но и специфические поверхностные энергии, а также внутренние напряжения и деформации, влияющие на сегрегацию.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) Позволяет определить химический состав поверхности с глубиной проникновения в несколько атомных слоев.
Ионный масс-спектрометрический анализ (SIMS) Высокочувствительный метод анализа элементного состава с возможностью глубинного профилирования.
Атомно-силовая и туннельная микроскопия (AFM, STM) Позволяют визуализировать распределение компонентов на атомном уровне.
Оптические методы (например, спектроскопия отражения) Изменения спектров отражения связаны с изменением состава поверхностного слоя.
Рост тонких плёнок и эпитаксия Сегрегация влияет на формирование структуры, морфологии и качества эпитаксиальных плёнок, что важно при выращивании гетероструктур.
Каталитические свойства Изменение концентрации активного компонента на поверхности меняет каталитическую активность и селективность.
Коррозионная стойкость Сегрегация ингибирующих компонентов может значительно повысить устойчивость материала к коррозии.
Оптические и электронные свойства Локальное изменение состава поверхности влияет на характеристики поглощения, отражения и электропроводности.
Сплавы на основе железа, никеля и кобальта Часто наблюдается сегрегация углерода, кислорода, серы, что влияет на механические и коррозионные свойства.
Двухкомпонентные металлические сплавы (например, Au–Ag, Cu–Ni) Из-за различий в энергии поверхностного натяжения компоненты распределяются неравномерно.
Полупроводниковые гетероструктуры (например, GaAs–AlGaAs) Сегрегация легирующих атомов изменяет электронные свойства интерфейсов.
Для количественного анализа сегрегации используется уравнение равновесия химических потенциалов с учетом поверхностной энергии и энтропии смешения:
$$ \mu_i^{surf} = \mu_i^{bulk} + \frac{\partial \gamma}{\partial c_i^{surf}} \cdot \frac{\partial c_i^{surf}}{\partial n_i} $$
где ni — количество атомов i-го компонента на поверхности.
Для практических расчётов применяют численные методы, например, метод Монте-Карло и молекулярную динамику, что позволяет учитывать сложные взаимодействия на атомном уровне.
Сегрегация сильно зависит от температуры, поскольку одновременно влияют термодинамические (энергетические) и кинетические факторы. При низких температурах сегрегация может быть заморожена, а при высоких — компоненты активно перемещаются к поверхности.
Динамика сегрегации также определяется скоростью диффузии компонентов и может описываться уравнениями кинетики массопереноса:
$$ \frac{\partial c_i}{\partial t} = D_i \nabla^2 c_i + \text{источники/поглотители} $$
где Di — коэффициент диффузии.
Наличие химически активных сред Окислительные, восстановительные или коррозионные среды изменяют энергетический баланс на поверхности.
Напряжения и деформации Механические нагрузки влияют на энергетический ландшафт, способствуя или препятствуя сегрегации.
Электрическое и магнитное поля Могут изменять распределение зарядов и, следовательно, локальные химические потенциалы.
Таким образом, понимание и управление поверхностной сегрегацией является ключевым направлением в современной физике поверхностей и тонких плёнок, оказывая значительное влияние на свойства материалов и эффективность технологических процессов.