Поверхностная зонная структура — это ключевое понятие в физике поверхности и тонких плёнок, описывающее изменение электронного энергетического спектра при переходе от объёмного к поверхностному состоянию вещества. В отличие от бесконечно протяжённого кристалла, где энергии электронов образуют непрерывные энергетические зоны (зонные структуры), на поверхности наблюдается значительное перераспределение энергетических состояний, вызванное нарушением периодичности и изменением потенциала.
Нарушение трансляционной симметрии: В объёмном кристалле атомы и их потенциалы упорядочены периодически во всех трёх направлениях. На поверхности периодичность нарушается, что приводит к изменению потенциала и изменению энергетических зон, особенно в направлении нормали к поверхности.
Образование поверхностных состояний: На поверхности могут возникать состояния, локализованные вблизи поверхности, энергетически находящиеся в запрещённой зоне (зонный зазор) объёмного материала. Эти состояния называются поверхностными или Тamm-Шокли состояниями и существенно влияют на электронные свойства поверхности.
Изменение ширины и положения зон: Из-за ослабления связей и изменения электронной плотности на поверхности ширина зон может изменяться, смещаться относительно уровня Ферми, что отражается на электронных и оптических свойствах материала.
Поверхностные резонансы: Некоторые электронные состояния могут иметь смешанный характер — частично локализованные у поверхности, частично проникающие в объём. Эти состояния называются резонансами поверхности и проявляются как особые особенности в спектрах электронных состояний.
Для анализа поверхностной зонной структуры используются различные теоретические подходы, сочетающие квантовую механику и твердотельную физику.
Метод периодических суперячеек: Поверхность моделируется в виде многослойной структуры с периодичностью в плоскости поверхности, но конечной толщиной по нормали. Решение уравнения Шредингера или использование методов первого принципа (например, DFT) позволяют получить поверхностные энергетические зоны.
Модель “ящика с потенциальным барьером”: Простейшая модель, где поверхность рассматривается как резкое прерывание потенциальной энергии, что приводит к появлению поверхностных локализованных состояний.
Теория зелёных функций и методы многозонного анализа: Позволяют учесть сложное взаимодействие электронов с ионами и дефектами на поверхности.
Метод плотностного функционала (DFT): Современный и наиболее точный способ расчёта зонной структуры, позволяющий учесть электрон-электронные взаимодействия и реконструкцию поверхности.
Изменение электронной плотности состояний (DOS): На поверхности DOS существенно отличается от объёмного, что влияет на процессы адсорбции, катализа, электронный транспорт.
Поверхностный потенциал и барьер: Электроны на поверхности испытывают потенциал, отличающийся от объёмного, что формирует потенциальный барьер выхода электрона и влияет на фотоэлектронные эффекты.
Изменение электропроводности и магнитных свойств: Поверхностные электронные состояния могут вносить вклад в поверхностный ток, вести к появлению двумерных электронных газов, а также влиять на локальный спиновый порядок.
Поверхностные фононы и электрон-фононное взаимодействие: Поверхностные состояния могут взаимодействовать с колебаниями решётки, изменяя энергию и динамику поверхностных фононов.
Эти классические модели объясняют возникновение локализованных электронных состояний, связанных с поверхностью:
Состояния Тamm: Возникают из-за разрыва периодичности в потенциале, локализованы близко к поверхности и находятся внутри запрещённой зоны.
Состояния Шокли: Возникают в результате специфического изменения потенциала на границе и могут располагаться как в запрещённой зоне, так и в зонах проводимости или валентной.
Эти состояния играют важную роль в поверхностной химии, поскольку именно они часто участвуют в связывании адсорбированных атомов и молекул.
В тонких плёнках поверхностная зонная структура приобретает дополнительные особенности:
Квантовое размерное квантование: Для плёнок толщиной порядка нанометров электронные уровни становятся дискретными, возникает так называемая квантовая размерная эффект, меняющая энергетический спектр.
Взаимодействие поверхностных состояний с объёмными: В очень тонких плёнках поверхностные состояния с обеих сторон могут взаимодействовать, изменяя энергетическую структуру.
Структурная реконструкция: Атомарное упорядочение и реконструкция поверхности приводит к изменению зонной структуры, появлению новых состояний и изменению энергетического ландшафта.
Угловая разрешённая фотоэлектронная спектроскопия (ARPES): Позволяет напрямую измерять энергетические дисперсии поверхностных состояний.
Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия (STM/STS): Обеспечивает пространственно и энергетически разрешённый доступ к локальным состояниям поверхности.
Электронная энергия потерь (EELS): Используется для изучения взаимодействия электронов с поверхностными фононами и плазмонами, связанных с зонной структурой.
Оптические методы: Отражательная спектроскопия и спектроскопия поглощения позволяют исследовать оптические переходы, связанные с поверхностными зонами.
Катализ и адсорбция: Электронные состояния поверхности определяют активность катализаторов, влияя на энергию связи и скорость химических реакций.
Электроника и нанотехнологии: Контроль поверхностной зонной структуры важен для создания эффективных контактных интерфейсов, полупроводниковых приборов и сенсоров.
Тонкие плёнки и квантовые устройства: Тонкая плёнка с уникальной зонной структурой может обладать новыми электронными и оптическими свойствами, используемыми в квантовых точках, топологических изоляторах и др.
Поверхностные плазмоны и фотоника: Электронные состояния поверхности влияют на возбуждение и распространение поверхностных плазмонных полей.