Поверхностные электронные состояния — это квантовые состояния электронов, локализованные в области поверхности кристалла, отличающиеся от состояний в объёме материала. Они возникают из-за нарушения периодичности кристаллической решётки и изменения потенциала на поверхности.
В кристалле бесконечного объёма электроны описываются волновыми функциями, распространяющимися по всему объёму (объёмные состояния). На поверхности, где кристалл прерывается, симметрия нарушается, и возникают новые условия, которые ведут к появлению локализованных состояний с энергиями, лежащими в запрещённых зонах или вблизи краёв зон.
Нарушение периодичности кристалла Поверхность — граница между кристаллом и вакуумом (или средой с другим потенциалом). Вследствие отсутствия соседних атомов с одной стороны изменяется потенциальный профиль.
Изменение химической среды Атомы поверхности имеют неполное число связей, что влияет на электронные структуры и вызывает перестройку электронного уровня.
Электростатические эффекты Изменение распределения зарядов и возможное появление поверхностных диполей приводит к модификации потенциала.
Состояния на поверхности подразделяются на несколько типов в зависимости от характера локализации и энергии:
Поверхностные состояния Тamm — локализованы строго в поверхностном слое, энергия лежит в запрещённой зоне кристалла. Возникают из-за сильного изменения потенциала на поверхности.
Поверхностные состояния Shockley — образуются в поверхностных зонах разрешённой энергии и являются следствием сглаженного изменения потенциала, локализованы ближе к краям зон.
Адсорбционные состояния — связаны с наличием адсорбированных на поверхности атомов или молекул, изменяющих локальную электронную структуру.
Для анализа поверхностных электронных состояний часто используют модели, основанные на приближениях:
Модель потенциального ящика с изменяющимся краем для поверхности, где решается уравнение Шрёдингера с граничными условиями, отражающими прерывание кристалла.
Зонная теория с учётом поверхностного потенциала В рамках зонной теории Блохевские волны не выполняются на поверхности, возникает необходимость решения уравнений с поверхностными граничными условиями.
Метод множителей Ланжевена и модель сильного упругого потенциала (Tight-binding model) с учетом отсутствия соседних атомов и модификацией матрицы гамильтониана на поверхности.
Для простейшей одномерной модели можно рассмотреть уравнение:
$$ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2 \psi}{dx^2} + V(x)\psi = E \psi, $$
где V(x) — потенциальный профиль, который резко меняется на поверхности. Решения, локализованные у поверхности, имеют экспоненциальное затухание внутрь кристалла и в вакуум.
Для изучения поверхностных состояний применяются современные экспериментальные методы:
Угловая разрешённая фотоэлектронная спектроскопия (ARPES) Позволяет напрямую измерять энергетический спектр электронов с учётом их импульса, выявляя поверхностные зоны и состояния.
Сканирующая туннельная микроскопия (STM) и спектроскопия (STS) Обеспечивают пространственно разрешённое исследование локальных электронных состояний с атомным разрешением.
Электронно-энергетическая потеря (EELS) и низкоэнергетическая электронная дифракция (LEED) Используются для исследования поверхностных фононов и электронной структуры.
Экспериментальные данные подтверждают наличие поверхностных состояний, их локализацию и энергетический диапазон.
Влияние на химическую активность поверхности Поверхностные электронные состояния участвуют в процессах адсорбции и реакций, определяют каталитическую активность.
Электронные и оптические свойства Наличие локализованных состояний влияет на проводимость поверхности, отражательную способность, электронный перенос.
Электронные эффекты в тонких плёнках и наноструктурах В тонких слоях доля поверхности велика, поверхностные состояния могут доминировать в общей электронной структуре и определять свойства материала.
Влияние на спиновые эффекты и топологические состояния В современных материалах, например топологических изоляторах, поверхностные состояния имеют особую топологическую природу, защищённую от рассеяния.
Современные исследования поверхностных состояний активно используют численные методы:
Метод плотностного функционала (DFT) Позволяет рассчитать электронную структуру с учётом поверхности и адсорбции.
Квазичастичные методы GW и методы многих тел Для более точного учёта электрон-электронного взаимодействия.
Модели многослойных систем с учётом релаксации атомов поверхности и их перестройки.
Изменение геометрии поверхности вследствие энергетического минимизации влияет на потенциал и электронные состояния:
Реконструкция поверхности — изменение симметрии и периодичности на поверхности, сопровождающееся появлением новых поверхностных состояний.
Релаксация атомных слоёв — смещение поверхностных и подповерхностных атомов, что ведёт к изменению локального потенциала.
Такие изменения могут приводить к появлению либо исчезновению некоторых поверхностных состояний и модифицировать их энергию.
Поверхность Si(111) Классический пример, где наблюдаются хорошо изученные Tamm- и Shockley-состояния. Реконструкция 7 × 7 приводит к сложной электронной структуре поверхности.
Металлические поверхности (Cu, Ag, Au) На них наблюдаются Shockley-поверхностные состояния с характерной дисперсией, которые играют ключевую роль в электронной транспорте.
Топологические изоляторы Вещества с металлическими поверхностными состояниями, обладающими спиновой текстурой, что открывает возможности для спинтроники.
Температура Повышение температуры ведёт к флуктуациям атомов и изменению ширины энергетических уровней.
Механическое напряжение Деформация поверхности изменяет кристаллические параметры и модифицирует энергию и локализацию состояний.
Адсорбция Связывание молекул на поверхности изменяет потенциал, создаёт новые локальные состояния, влияет на проводимость.
В электронике и микроэлектронике поверхностные состояния влияют на характеристики полупроводниковых приборов.
В нанотехнологиях — контролируют свойства наночастиц и квантовых точек.
В каталитических процессах — активируют поверхность, изменяют кинетику реакций.
В сенсорах — изменяют чувствительность к окружающей среде.
Ключевые моменты:
Поверхностные электронные состояния локализованы у поверхности кристалла и обладают энергиями, отличающимися от объёмных состояний.
Возникают из-за нарушения периодичности, изменения потенциала и химической среды на поверхности.
Классифицируются как Tamm-, Shockley-, адсорбционные и др.
Имеют решающее значение для электронных, химических и физических свойств поверхности и тонких плёнок.
Современные экспериментальные и теоретические методы позволяют детально изучать их структуру и динамику.
Поверхностные состояния — фундамент для понимания и управления свойствами материалов в нанотехнологиях и микроэлектронике.