Релаксация поверхности — это изменение межатомных расстояний и структурной упорядоченности в поверхностном слое материала по сравнению с его объемной кристаллической решеткой. В отличие от идеальной периодичности объема, поверхность имеет нарушения симметрии и координации атомов, что приводит к перераспределению межатомных связей, изменению плотности и, как следствие, к релаксации.
Поверхностные атомы испытывают менее симметричное окружение и меньшую координацию, что заставляет их адаптироваться к новым условиям, снижая общую энергию поверхности. Это сопровождается изменением расстояний между атомами и иногда реконструкцией поверхности — перестройкой её атомной структуры.
1. Координационный дефицит
В объеме каждый атом окружен максимально возможным числом ближайших соседей. На поверхности количество соседей сокращается, что уменьшает потенциальную энергию межатомных связей. Чтобы компенсировать недостаток связей, атомы смещаются ближе друг к другу или вглубь, чтобы оптимизировать оставшиеся связи.
2. Электронные эффекты
Поверхностные атомы имеют измененный электронный плотность, что меняет энергетический баланс межатомных взаимодействий. Релаксация может приводить к перераспределению электронной плотности, способствуя стабилизации поверхности.
3. Минимизация свободной энергии поверхности
Общая свободная энергия системы включает в себя энергетические вклады от межатомных связей, механических напряжений и электронных состояний. Релаксация — способ снизить эту энергию путем геометрической перестройки.
Вертикальная релаксация — изменение межслойного расстояния между атомными слоями поверхности по направлению нормали к поверхности. Обычно наблюдается сжатие или расширение первого межслойного расстояния по сравнению с объемным.
Горизонтальная релаксация — смещения атомов в плоскости поверхности, ведущие к изменению межатомных расстояний и симметрии.
Анизотропия релаксации — релаксационные смещения зависят от ориентации поверхности (кристаллографической плоскости), что отражается в различиях между, например, (100), (110), (111) плоскостями.
1. Дифракционные методы
Низкоэнергетическая электронная дифракция (LEED): анализ дифракционных паттернов электронов с энергиями порядка 20–300 эВ, чувствительных к атомной структуре поверхности.
Рентгеновская дифракция на поверхности: используется для определения межслойных расстояний с высокой точностью.
2. Сканирующие зондовые методы
Сканирующий туннельный микроскоп (STM): позволяет визуализировать смещения атомов в плоскости поверхности.
Атомно-силовой микроскоп (AFM): регистрирует топографию поверхности с атомным разрешением.
3. Теоретические методы
Аб initio расчеты: моделирование электронной структуры и оптимизация атомных позиций для предсказания релаксации.
Методы молекулярной динамики и Монте-Карло: позволяют учитывать динамические эффекты и температурную зависимость релаксации.
Металлы
Для плоскостей с высокой плотностью упаковки (например, Cu(111), Ag(111)) релаксация обычно невелика, первый межслойный интервал сокращается на несколько процентов (~1–3%). Для менее плотных плоскостей, например, (100) и (110), релаксационные смещения могут быть значительно больше, иногда достигая 10–15%.
Полупроводники
В поверхностях полупроводников, таких как Si(100), релаксация часто сопровождается реконструкцией, так как атомы пытаются завершить свою валентность за счет перестройки поверхности. Это ведет к образованию димеров и сложных структур, изменяющих физические свойства поверхности.
Оксиды и сложные соединения
Поверхностные слои оксидов часто демонстрируют сложную релаксацию из-за наличия ионов различных зарядов и сильных электростатических взаимодействий. Это отражается в значительных вертикальных смещениях и изменениях координации.
Релаксация поверхности зависит от температуры. При нагревании амплитуда колебаний атомов возрастает, и может происходить частичное ослабление упорядоченности, приводя к уменьшению релаксационных смещений или к динамическим флуктуациям.
При низких температурах релаксация более стабильна, а при температурах, близких к точке плавления, структура поверхности становится более динамичной и разупорядоченной.
Энергия поверхности
Релаксация снижает поверхностную энергию, стабилизируя поверхность и влияя на процессы адсорбции, катализа и роста пленок.
Химическая активность
Изменение межатомных расстояний и электронной плотности на поверхности влияет на способность связывать и активировать молекулы, что критично для гетерогенного катализа.
Механические свойства
Поверхностные слои с релаксацией могут иметь изменённые упругие и пластические свойства по сравнению с объемом, что важно для прочности и износостойкости материалов.
Электронные свойства
Релаксация может приводить к изменению плотности состояний на поверхности, появлению поверхностных состояний в запрещенной зоне, что сказывается на проводимости и оптических свойствах.
Релаксация поверхностных слоев является начальным этапом при формировании тонких пленок, адсорбции и реакции молекул на поверхности. Она влияет на кинетику роста эпитаксиальных слоев, инициирует реконструкции и участвует в формировании дефектов.
В тонких пленках релаксация поверхностных и интерфейсных слоев может существенно отличаться от релаксации в массивных кристаллах, оказывая влияние на механические напряжения и электронные характеристики пленок.
Релаксация уменьшается с увеличением плотности упаковки поверхности.
Первый межслойный интервал чаще всего сжимается, второй может расширяться, формируя осциллирующую релаксационную волну.
Поверхностные смещения обычно затухают вглубь кристалла и достигают объёмных значений на 4–6 слое.
Наличие адсорбата или изменённого химического окружения может усиливать или ослаблять релаксацию.
Реконструкция поверхности — более сложный процесс, включающий перестройку симметрии и формирование новых атомных узоров. Релаксация часто выступает первичным ответом поверхности на нарушение координации, при котором смещения атомов не меняют симметрию, тогда как реконструкция приводит к качественно новой структуре поверхности.
Релаксация — ключевой процесс адаптации поверхности, определяющий ее физико-химические свойства.
Изучение релаксации требует применения как экспериментальных, так и теоретических методов.
Контроль релаксации и понимание ее механизмов важны для разработки современных наноматериалов, катализаторов и микроэлектронных устройств.
Релаксация тесно связана с другими поверхностными явлениями, включая реконструкцию, сегрегацию и фазовые переходы.
Таким образом, релаксация поверхностных слоев — фундаментальное явление, которое отражает стремление системы минимизировать энергию при измененных условиях координации и окружения атомов на границе раздела фаз. Понимание этого процесса необходимо для прогнозирования и управления свойствами поверхности и тонких пленок в физике и материалахедения.