Теория переходного состояния (ТПС) является фундаментальным инструментом для описания кинетики поверхностных процессов, таких как адсорбция, десорбция, диффузия, химические реакции на поверхности и процессы формирования тонких плёнок. Она основана на идее о существовании энергетического барьера, через который система должна пройти при переходе из одного состояния в другое.
ТПС рассматривает динамический процесс перехода системы из начального состояния (реагентного) в конечное (продуктовое) через промежуточное — переходное состояние, которое характеризуется максимумом энергии по реакции.
Пусть процесс описывается реакцией:
A → B
где A — исходное состояние, B — конечное состояние, а переходное состояние ‡ располагается на энергетическом барьере между ними.
Ключевые величины:
Основной результат ТПС — выражение для константы скорости k, основанное на предположении о равновесии между исходным и переходным состоянием:
$$ k = \kappa \frac{k_B T}{h} \exp\left(-\frac{E_A}{k_B T}\right) $$
где
Это выражение часто называют уравнением Эйринга — Полани.
В теории предполагается, что переходное состояние достигает квазиравновесия с исходным состоянием, то есть:
$$ K^{\ddagger} = \frac{[X^{\ddagger}]}{[A]} $$
где [X‡] — концентрация комплексов в переходном состоянии, [A] — концентрация реагентов.
Динамика реакции описывается как процесс “перетекания” через энергетический барьер с частотой, определяемой частотой колебаний вдоль реакции и энергией активации.
В физике поверхности ТПС используется для анализа:
При адсорбции молекула из газовой фазы переходит в состояние на поверхности с определённой энергией. Для десорбции необходимо преодолеть энергетический барьер, связанный с удерживающими силами.
Константа скорости десорбции kd описывается выражением:
$$ k_d = \nu \exp\left(-\frac{E_d}{k_B T}\right) $$
где Ed — энергия десорбции.
ТПС позволяет связать ν с частотами колебаний молекул в адсорбированном состоянии.
Диффузия адсорбатов по поверхности происходит путём переходов с одного адсорбционного центра на другой. Для каждого перехода существует энергетический барьер диффузии Ediff.
Константа скорости перехода:
$$ k_{diff} = \nu_{diff} \exp\left(-\frac{E_{diff}}{k_B T}\right) $$
где νdiff — частота попыток перехода.
ТПС позволяет учитывать сложные многомерные пути диффузии и влияние кристаллической структуры поверхности.
Реакции между адсорбированными молекулами часто ограничены этапом преодоления переходного состояния. Энергия активации реакции определяется из энергетического профиля, получаемого, например, с помощью квантово-химических расчетов.
ТПС даёт выражения для скорости реакций, учитывающие термодинамические параметры переходного состояния, что позволяет прогнозировать температуру и условия протекания реакций на поверхности.
В классической формулировке ТПС используется классическое приближение для оценки скорости преодоления энергетического барьера. Однако при низких температурах важны квантовые туннельные эффекты, которые увеличивают скорость реакции за счёт прохождения через барьер, а не над ним.
Для учёта туннелирования вводится поправочный фактор, корректирующий классическую константу скорости:
$$ k = \kappa_{tun} \frac{k_B T}{h} \exp\left(-\frac{E_A}{k_B T}\right) $$
где κtun — коэффициент туннелирования, вычисляемый из решения уравнения Шредингера для потенциального барьера.
На поверхности реакции часто сопровождаются изменениями нескольких степеней свободы — колебательных, вращательных и электронных. Для таких систем переходное состояние представляется многомерной гиперповерхностью, и теория усложняется:
Структура поверхности, наличие дефектов, шагов, вакантных и донорных центров, значительно влияет на профиль энергии и, следовательно, на параметры ТПС:
Для определения параметров ТПС применяются различные методы:
Совокупность данных позволяет извлекать энергию активации, частоту попыток и оценивать механизмы протекания процессов.
Контроль кинетики адсорбции, диффузии и реакций на поверхности критичен для выращивания тонких плёнок с заданными свойствами. ТПС позволяет прогнозировать условия оптимального осаждения, равномерности и качества плёнок, а также управлять процессами на микро- и наноуровне.