Термодинамические функции поверхности являются фундаментальной основой для понимания физики поверхностей и тонких плёнок. Они описывают энергетическое состояние и свойства поверхности как отдельной термодинамической системы, отличной от объёмной фазы. Рассмотрение этих функций позволяет изучать процессы адсорбции, смачивание, формирование тонких плёнок, фазовые переходы на поверхности и многие другие явления.
Поверхность — это область перехода между двумя фазами (например, твердое тело и газ), характеризующаяся дисбалансом сил и изменённым энергетическим состоянием. Вследствие нарушения симметрии и неполноты координации молекул у поверхности, термодинамические параметры здесь отличаются от параметров объёмной фазы.
Поверхностная система обладает собственной энергией, энтропией, объемом и другими термодинамическими функциями, однако из-за малой толщины её нельзя рассматривать как объёмную фазу с привычными макроскопическими параметрами. Для решения этой проблемы используется метод Гиббса с выделением поверхностной фазы.
Поверхностная энергия — это энергия, связанная с созданием единицы поверхности. Она возникает из-за дополнительной работы, необходимой для увеличения площади раздела фаз.
Формально, поверхностная энергия Es определяется как часть полной внутренней энергии системы, приходящаяся на поверхность:
Es = E − Eb,
где E — внутренняя энергия всей системы, Eb — энергия объёмной фазы.
Поверхностное натяжение γ — это работа, необходимая для создания единицы площади новой поверхности при постоянной температуре и давлении:
$$ \gamma = \left( \frac{\partial G}{\partial A} \right)_{T,P}, $$
где G — поверхностный вклад в свободную энергию Гиббса, A — площадь поверхности.
Свободная энергия поверхности Gs — ключевая термодинамическая функция, характеризующая состояние поверхности. Она связана с поверхностным натяжением через простую зависимость:
Gs = γA,
где A — площадь поверхности.
Дифференциал свободной энергии поверхности можно записать как:
dGs = −SsdT + ∑iμidNi + γdA,
где:
Это уравнение показывает, что свободная энергия поверхности зависит от температуры, состава и площади поверхности.
Поверхностная энтропия Ss определяется как термодинамический параметр, отражающий степень беспорядка на поверхности. Она может быть получена из зависимости поверхностного натяжения от температуры:
$$ S_s = -\left( \frac{\partial \gamma}{\partial T} \right)_{P,A}. $$
Поверхностная внутренняя энергия Us связана со свободной энергией и энтропией:
$$ U_s = G_s + T S_s = \gamma A - T \left( \frac{\partial \gamma}{\partial T} \right) A. $$
Гиббс ввёл понятие поверхностного потенциала, который служит для учета поверхностных эффектов в общей термодинамике системы.
Основное уравнение для поверхностной системы с учётом изменения площади и состава:
dGs = −SsdT + ∑iμidNi + γdA.
Из этого уравнения следует важный вывод:
$$ \gamma = \left( \frac{\partial G_s}{\partial A} \right)_{T, N_i}. $$
Это выражение связывает поверхностное натяжение с поверхностной свободной энергией.
Введённое Гиббсом уравнение поверхностного слоя связывает поверхностные концентрации компонентов с изменением поверхностного натяжения. Для системы с двумя фазами (например, жидкость–газ) и адсорбируемым компонентом оно записывается как:
dγ = −SsdT − Γdμ,
где:
Данное уравнение позволяет находить зависимость поверхностного натяжения от химического потенциала и температуры, что лежит в основе теории адсорбции.
Адсорбция — процесс накопления вещества на поверхности, выражаемый поверхностной концентрацией Γ:
$$ \Gamma = \left( \frac{\partial \gamma}{\partial \mu} \right)_{T}. $$
Изменение состава поверхности влияет на поверхностные термодинамические функции и может изменять свойства пленок, устойчивость поверхностных фаз и смачивание.
Поверхностное натяжение обычно убывает с ростом температуры, приближаясь к нулю при достижении критической температуры, где фаза перестает существовать.
Отсюда:
$$ \left( \frac{\partial \gamma}{\partial T} \right) < 0, $$
что подтверждает положительную поверхностную энтропию.
Температурные зависимости поверхностных функций определяют фазовые переходы на поверхности и динамику формирования тонких плёнок.
Изменения в поверхностной свободной энергии могут вызывать фазовые переходы в поверхностных слоях — от жидкого к твердому состоянию, образование адсорбционных слоев, реконструкции поверхности.
Термодинамические функции поверхности служат основой для описания таких переходов с помощью критерия равенства химических потенциалов и минимизации свободной энергии.
| Обозначение | Физический смысл | Формула/определение |
|---|---|---|
| γ | Поверхностное натяжение | $\gamma = \left( \frac{\partial G}{\partial A} \right)_{T,P}$ |
| Gs | Свободная энергия поверхности | Gs = γA |
| Ss | Поверхностная энтропия | $S_s = - \left( \frac{\partial \gamma}{\partial T} \right)_{P,A}$ |
| Us | Внутренняя энергия поверхности | $U_s = \gamma A - T \left( \frac{\partial \gamma}{\partial T} \right) A$ |
| Γ | Поверхностная концентрация (адсорбция) | $\Gamma = \left( \frac{\partial \gamma}{\partial \mu} \right)_T$ |
| μ | Химический потенциал компонента | — |
Таким образом, термодинамические функции поверхности — это комплексные характеристики, которые описывают энергетические и энтропийные состояния поверхности, влияющие на её физико-химические свойства и процессы, происходящие на границе раздела фаз. Их изучение и применение являются краеугольным камнем физики поверхности и тонких пленок.