Уравнение Гиббса-Томсона

Основы термодинамики поверхности

Физика поверхности и тонких плёнок изучает явления, возникающие на границе раздела фаз, где свойства вещества отличаются от объемных. Важнейшим понятием в этой области является поверхностная энергия (поверхностное натяжение), связанная с работой, необходимой для создания дополнительной единицы поверхности.

Термодинамика поверхности рассматривает энергетические и энтропийные аспекты поверхностных явлений. Поверхность обладает собственной энергией, а изменения её кривизны и состава влияют на равновесие и фазовые переходы.

Формулировка уравнения Гиббса–Томсона

Уравнение Гиббса–Томсона описывает зависимость давления насыщенного пара над криволинейной поверхностью жидкости от её кривизны и температурного состояния. Оно связывает термодинамические параметры системы и геометрические характеристики интерфейса.

В классическом виде уравнение выражается как:

$$ P(r) = P_0 \exp\left(\frac{2 \sigma V_m}{r R T}\right) $$

где:

P(r) — давление пара над сферической каплей радиуса r,
P₀ — давление пара над плоской поверхностью,
σ — поверхностное натяжение,
V_m — молярный объем жидкости,
R — универсальная газовая постоянная,
T — абсолютная температура.

Это уравнение показывает, что давление пара над криволинейной поверхностью выше, чем над плоской, из-за дополнительного давления, вызванного поверхностным натяжением.

Физический смысл уравнения

Поверхностное натяжение создает дополнительное давление внутри капли, которое называется избыточным или капиллярным давлением. Для сферического интерфейса оно определяется формулой Лапласа:

$$ \Delta P = P_{\text{внутри}} - P_{\text{снаружи}} = \frac{2 \sigma}{r} $$

Это дополнительное давление изменяет химический потенциал жидкости и, следовательно, равновесное давление насыщенного пара.

Таким образом, капля меньшего радиуса будет иметь более высокое давление пара над собой, что приводит к явлению капиллярного конденсирования и испарения.

Вывод уравнения через термодинамические соображения

Начнем с равенства химических потенциалов жидкости и пара в состоянии равновесия:

μ_l(P_l, T) = μ_v(P_v, T)

Для криволинейной поверхности давление внутри жидкости увеличено на ΔP, поэтому:

μ_l(P₀ + ΔP, T) = μ_v(P_v, T)

При малых изменениях давления химический потенциал жидкости можно разложить:

μ_l(P₀ + ΔP, T) ≈ μ_l(P₀, T) + V_mΔP

где V_m — молярный объем жидкости.

Химический потенциал пара изменяется с давлением по уравнению Клапейрона-Клаузиуса:

$$ d\mu_v = RT \frac{dP_v}{P_v} $$

Отсюда интегрируя, при малом изменении давления пара:

$$ \mu_v(P_v, T) = \mu_v(P_0, T) + RT \ln\frac{P_v}{P_0} $$

Подставляя эти приближения в условие равновесия и учитывая, что μ_l(P₀, T) = μ_v(P₀, T):

$$ V_m \Delta P = RT \ln\frac{P_v}{P_0} $$

Подставляя $\Delta P = \frac{2 \sigma}{r}$, получаем уравнение Гиббса–Томсона:

$$ \ln\frac{P_v}{P_0} = \frac{2 \sigma V_m}{r R T} $$

Обобщения и применение уравнения

Не только сфера: Для других форм поверхности уравнение расширяется с учетом средней кривизны H:

$$ \Delta P = 2 \sigma H = \sigma \left(\frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2}\right) $$

где R₁, R₂ — главные радиусы кривизны.

Тонкие пленки и капилляры: В тонких пленках, пористых материалах и капиллярных каналах влияние кривизны интерфейса играет ключевую роль в фазовых переходах, например, в капиллярном конденсировании.
Нанокапли и наночастицы: При очень малых радиусах ( < 10 нм) уравнение требует учета молекулярных эффектов и изменения поверхностных свойств.
Переохлаждение и переохлаждение жидкости: Уравнение объясняет тенденцию капель с малым радиусом испаряться быстрее, что важно в процессах кристаллизации и роста кристаллов.

Температурные и концентрационные эффекты

С поверхностным натяжением связана зависимость от температуры σ = σ(T), что влияет на величину капиллярного давления.
В многокомпонентных системах или растворах уравнение может быть модифицировано с учетом изменения химического потенциала компонентов.

Практические аспекты и экспериментальное подтверждение

Эксперименты, подтверждающие уравнение Гиббса–Томсона, включают измерения давления пара над каплями разного радиуса, наблюдения явлений капиллярного конденсирования, а также термодинамические расчеты равновесных состояний тонких пленок.

В материалах с тонкими пленками и пористыми структурами уравнение помогает прогнозировать:

Критический радиус образования капель конденсата.
Условия устойчивости тонких жидкостных слоев.
Скорость испарения и конденсации в наноструктурах.

Связь с уравнением Клапейрона и фазовыми переходами

Уравнение Гиббса–Томсона тесно связано с классическим уравнением Клапейрона для фазовых переходов и обобщает его с учетом влияния геометрии поверхности. Оно раскрывает, почему мелкие капли имеют более высокое давление насыщенного пара, чем плоские поверхности, и как это влияет на процессы роста и испарения фаз.

Ограничения и области применения

Макроскопические системы: При больших радиусах кривизны эффект становится пренебрежимо малым, и давление пара стремится к давлению над плоской поверхностью.
Наномасштаб: При очень малых размерах поверхность и объемные свойства меняются, и классическая термодинамика может не работать без коррекций.
Гетерогенные поверхности: На реальных поверхностях с неоднородностями и адсорбцией молекул уравнение требует уточнений.

Значение уравнения для науки и техники

Уравнение Гиббса–Томсона является фундаментальным для понимания:

Поверхностных фазовых переходов.
Механизмов образования капель и пузырьков.
Процессов адсорбции и десорбции.
Проектирования материалов с заданными поверхностными свойствами.
Тонкослойных технологий, включая производство пленок и наноматериалов.

Таким образом, уравнение Гиббса–Томсона связывает термодинамические параметры, кривизну поверхности и фазовые состояния вещества, играя ключевую роль в физике поверхности и тонких плёнок.