Флуктуационно-диссипационные теоремы

Флуктуационно-диссипационные теоремы (ФДТ) представляют собой фундаментальный инструмент в современной статистической физике для описания динамики систем, находящихся далеко от термодинамического равновесия. Эти теоремы устанавливают строгие соотношения между флуктуациями в системах и диссипационными процессами, обеспечивая связь между микроскопической динамикой и макроскопическими законами термодинамики.

1. Основные концепции

ФДТ основаны на следующих ключевых положениях:

  • Флуктуации — случайные отклонения макроскопических величин системы от среднего состояния. Например, колебания энергии, числа частиц или импульса в открытой системе.
  • Диссипация — необратимая потеря энергии, обычно в виде тепла, при взаимодействии системы с термостатом или внешней средой.
  • Неравновесные процессы — процессы, при которых система находится в состоянии, отличном от термодинамического равновесия, и наблюдается поток энергии или вещества.

ФДТ устанавливают строгие соотношения между вероятностными характеристиками флуктуаций и средним диссипативным откликом системы на внешние воздействия.

2. Теорема Флуктуаций-Диссипации для малых отклонений

Для систем, близких к равновесию, существует линейная связь между откликом системы на внешнее воздействие и спонтанными флуктуациями. Пусть A(t) — наблюдаемая величина, а F(t) — внешняя сила, действующая на систему. Тогда линейный отклик ⟨δA(t)⟩F выражается через автокорреляционную функцию флуктуаций:

$$ \langle \delta A(t) \rangle_F = \frac{1}{k_B T} \int_0^\infty \langle \delta A(t) \delta A(0) \rangle_0 F(t - \tau) \, d\tau, $$

где ⟨⋅⟩0 — среднее по равновесной распределенной системе, kB — постоянная Больцмана, T — температура.

Ключевой момент: автокорреляции спонтанных флуктуаций определяют линейный отклик системы на внешние воздействия.

3. Обобщение на сильные неравновесные процессы

В системах, удалённых от равновесия, наблюдается нелинейная реакция на внешние воздействия. ФДТ обобщаются на эти случаи через соотношения, связывающие вероятности траекторий системы:

$$ \frac{P[\Gamma]}{P[\tilde{\Gamma}]} = \exp\left( \frac{\Delta S[\Gamma]}{k_B} \right), $$

где P[Γ] — вероятность наблюдения траектории Γ в фазовом пространстве, Γ̃ — обратная траектория, ΔS[Γ] — произведённая энтропия вдоль траектории.

Это соотношение известно как теорема о флуктуациях произведённой энтропии и является фундаментальным принципом в неравновесной статистической механике.

4. Теоремы Жардина-Кампа и Кроника

Для стационарных неравновесных процессов ключевым является соотношение Жардина-Кампа:

⟨e−Σ⟩ = 1,

где Σ — суммарная диссипированная энергия (в единицах kBT) вдоль траектории. Это выражение напрямую следует из микрообратимости динамики системы и приводит к известным соотношениям типа Джарзинского для свободной энергии:

⟨e−βW⟩ = e−βΔF,

где W — работа, совершённая над системой, ΔF — изменение свободной энергии.

Ключевой момент: эти теоремы позволяют вычислять термодинамические функции из статистики флуктуаций в экспериментах с микроскопическими системами, например, в манипуляциях с молекулами ДНК или наночастицами.

5. Связь с энтропийным производством

ФДТ обеспечивают количественную связь между флуктуациями и энтропийным производством:

⟨ΔS⟩ ≥ 0,

что является статистическим формулированием второго закона термодинамики. Более того, они предсказывают вероятность обратных процессов, приводя к выражению:

$$ \frac{P(\Delta S)}{P(-\Delta S)} = e^{\Delta S/k_B}, $$

что делает второе начало термодинамики статистически уточнённым для малых систем.

6. Применение в физических и биологических системах

ФДТ нашли широкое применение в экспериментах и моделях:

  • Нанофлуидика и молекулярные двигатели: позволяют оценивать средние работы и диссипацию в биологических макромолекулах.
  • Классические термостаты: дают способ корректного моделирования диссипативных процессов в молекулярной динамике.
  • Квантовые открытые системы: формулировки ФДТ обеспечивают связь между когерентной эволюцией и шумом среды.

Ключевой момент: флуктуационно-диссипационные соотношения являются мостом между микроскопической динамикой и макроскопическими законами термодинамики даже далеко от равновесия.

7. Практические выводы для моделирования

  1. При моделировании систем с малым числом частиц диссипация и флуктуации нельзя отделять: необходимо учитывать их совместное влияние на динамику.
  2. Линейные ФДТ применимы при малых отклонениях от равновесия; для больших возмущений нужно использовать обобщённые формы с экспоненциальными соотношениями вероятностей траекторий.
  3. Соотношения типа Джарзинского и Кроника позволяют получать термодинамические параметры из экспериментальных траекторий, что важно для анализа биофизических и нанотехнологических систем.
Оглавление