Флуктуационные теоремы

Флуктуационные теоремы представляют собой фундаментальный набор результатов в статистической физике, описывающих распределение вероятностей отклонений от термодинамического равновесия в малых системах и на малых временных масштабах. Они стали важным инструментом для анализа неравновесных процессов, поскольку позволяют количественно связывать вероятность наблюдения “обратных” процессов с законами термодинамики, такими как второй закон.

Флуктуационные теоремы универсальны и применимы как к микроскопическим, так и к мезоскопическим системам. Они дают точные соотношения для диссипативной работы и энтропийных изменений, даже в условиях сильного отклонения от равновесия.

Классическая формулировка: теорема Джардинаса-Кроникера

Пусть система находится в контакте с термостатом при температуре T. Обозначим Σ интеграл диссипативной работы или производства энтропии за конечный промежуток времени t. Теорема Джардинаса-Кроникера утверждает, что вероятность наблюдения отклонений противоположного знака подчиняется экспоненциальной зависимости:

$$ \frac{P(\Sigma = A)}{P(\Sigma = -A)} = e^{A/k_B} $$

где kB — постоянная Больцмана, а A — величина интеграла диссипативной работы.

Ключевые моменты:

  • Теорема строго выполняется для систем с детерминированной или стохастической динамикой, находящихся в контакте с тепловым резервуаром.
  • Соотношение выражает вероятностное предпочтение “прямых” процессов над “обратными”, что является статистическим обоснованием второго закона термодинамики.
  • Для малых систем отклонения от второго закона могут быть существенными и наблюдаемыми.

Теорема Флуктуаций Крука

Флуктуационная теорема Крука является обобщением для неравновесных процессов. Пусть система подвергается внешнему воздействию, изменяющему её гамильтониан H(λ(t)) во времени. Определим работу W, выполненную над системой в процессе изменения параметра λ(t). Теорема Крука связывает распределение работы с разностью свободной энергии ΔF:

⟨e−W/kBT⟩ = e−ΔF/kBT

где среднее берется по всем возможным траекториям процесса.

Значение и последствия:

  • Позволяет вычислять свободные энергии в неравновесных экспериментах.
  • Даёт методику для анализа быстрых процессов, когда система не успевает достичь квазирегулярного равновесия.
  • Связывает микроскопическую динамику с макроскопической термодинамикой.

Относительные и интегральные флуктуационные теоремы

Помимо “точечных” теорем, существуют интегральные формулировки, выражающие средние свойства энтропийного производства. Для любой системы, близкой к равновесию или сильно удалённой от него, справедливо:

⟨e−Σ/kB⟩ = 1

Эта запись, называемая интегральной флуктуационной теоремой, универсальна и вытекает из закона сохранения вероятности. Она подчёркивает, что даже если отдельные траектории демонстрируют “нарушение” второго закона, в среднем он выполняется.

Применение флуктуационных теорем

  1. Мезоскопические системы: В нанотехнологиях и биофизике, где системы состоят из десятков-тел или молекул, флуктуации оказываются значительными и измеримыми.
  2. Биологические процессы: Движение молекулярных моторных белков, работа ферментов и транспорт через мембраны подчиняются статистическим флуктуационным законам.
  3. Экспериментальная физика: Современные эксперименты с оптически захваченными частицами и лазерными кристаллами позволяют проверять теоремы на отдельных траекториях.

Теоремы обратимости и реверсивные процессы

Флуктуационные теоремы тесно связаны с понятием микрообратимости. Если динамика системы реверсивна, вероятность наблюдения обратного процесса может быть строго выражена через прямой процесс. Это приводит к выражениям, связывающим статистику траекторий системы с производством энтропии:

$$ \frac{P[\Gamma]}{P[\tilde{\Gamma}]} = e^{\Sigma[\Gamma]/k_B} $$

где P[Γ] — вероятность траектории Γ, а Γ̃ — её обратная траектория. Такое соотношение является фундаментальным для построения неравновесной статистической механики.

Связь с термодинамикой и статистической механикой

Флуктуационные теоремы формируют мост между:

  • Микроскопической динамикой: Стохастические уравнения Ланжевена, марковские цепи, динамика Гамильтона.
  • Макроскопической термодинамикой: Производство энтропии, свободная энергия, неравенство Клаузиуса.
  • Экспериментальными наблюдениями: Измерение флуктуаций работы, траекторий и температуры на малых масштабах.

Они демонстрируют, что статистическая механика может предсказывать не только средние значения, но и полное распределение вероятностей неравновесных величин.

Оглавление