Молекулярная динамика

Молекулярная динамика (МД) представляет собой численный метод моделирования движения атомов и молекул на основе законов классической механики. В основе МД лежит решение системы уравнений Ньютона для большого числа частиц:

$$ m_i \frac{d^2 \mathbf{r}_i}{dt^2} = \mathbf{F}_i, \quad i = 1, 2, ..., N $$

где mi — масса частицы i, ri — её координата, а Fi — сила, действующая на неё. Силы вычисляются как отрицательный градиент потенциальной энергии системы:

Fi = −∇iU(r1, r2, ..., rN)

где U — потенциал взаимодействия частиц.

Потенциалы взаимодействия

Ключевым элементом МД является выбор потенциальной функции U. Наиболее часто используются следующие модели:

  1. Парные потенциалы

    • Леннард-Джонс:

      $$ U_{LJ}(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right] $$

      описывает ван-дер-ваальсовское притяжение и краткодействующее отталкивание.

    • Кулоновский потенциал:

      $$ U_C(r) = \frac{q_i q_j}{4\pi \varepsilon_0 r} $$

      описывает электростатическое взаимодействие заряженных частиц.

  2. Многочастичные потенциалы

    • Используются для более точного моделирования сложных систем, таких как металлы (потенциал Эмбедации) или вода (TIP3P, SPC/E модели).

Численные методы интегрирования

Для вычисления траекторий частиц применяются численные схемы интегрирования:

  • Метод Верле Наиболее часто используемый метод из-за простоты и сохранения энергии в системе:

    $$ \mathbf{r}_i(t + \Delta t) = \mathbf{r}_i(t) + \mathbf{v}_i(t)\Delta t + \frac{1}{2} \frac{\mathbf{F}_i(t)}{m_i} \Delta t^2 $$

    $$ \mathbf{v}_i(t + \Delta t) = \mathbf{v}_i(t) + \frac{\mathbf{F}_i(t) + \mathbf{F}_i(t + \Delta t)}{2 m_i} \Delta t $$

  • Схема Рунге–Кутта Используется реже, поскольку требует большего числа вычислений, но обеспечивает высокую точность.

  • Метод предиктор-корректор Позволяет увеличить точность предсказания траекторий частиц за счёт корректировки по вычисленным силам.

Температурные и термостатные методы

Для моделирования систем при фиксированной температуре применяются термостаты:

  • Нозе–Хоовер (Nosé–Hoover) Вводит дополнительную переменную для контроля температуры, позволяя системе находиться в каноническом ансамбле.

  • Берендсен (Berendsen) Использует экспоненциальное приближение для стабилизации температуры.

  • Ланжевен (Langevin dynamics) Добавляет случайные силы и диссипативное трение, моделируя взаимодействие с тепловой средой.

Баростаты и поддержание давления

Для работы в изобарно-изотермическом ансамбле (NPT) применяются баростаты:

  • Парино–Рахман (Parrinello–Rahman) Позволяет изменять форму и размеры ячейки, учитывая анизотропное сжатие и растяжение системы.

  • Берендсенский баростат Простейший способ поддержания давления с линейной релаксацией объёма.

Обработка границ и длиннодействующих взаимодействий

В системах с большим числом частиц используют:

  • Периодические граничные условия (PBC) Исключают краевые эффекты, моделируя бесконечную систему.

  • Методы Ewald и PME (Particle Mesh Ewald) Для расчёта длиннодействующих кулоновских взаимодействий в периодических системах.

Анализ результатов МД

Основные величины, вычисляемые из траекторий, включают:

  • Энергии

    • Потенциальная, кинетическая, полная энергия системы.
    • Проверка сохранения энергии для изолированной системы.

  • Структурные характеристики

    • Функция распределения пар g(r)

      $$ g(r) = \frac{1}{\rho N} \left\langle \sum_{i\neq j} \delta(r - r_{ij}) \right\rangle $$

    • Координационные числа, радиус вращения молекул.

  • Динамические свойства

    • Самодиффузия:

      $$ D = \lim_{t \to \infty} \frac{1}{6t} \langle |\mathbf{r}_i(t) - \mathbf{r}_i(0)|^2 \rangle $$

    • Временные автокорреляционные функции скорости и ориентации.

Особенности моделирования сложных систем

  1. Биомолекулы

    • Используются многочастичные потенциалы, учитывающие водородные связи и конформационные энергии.
    • Часто комбинируют МД с методами Монте-Карло для ускорения изучения редких событий.

  2. Конденсированные среды

    • Важен выбор подходящей модели взаимодействий, включая ван-дер-ваальсовские и электростатические силы.
    • Необходим контроль температуры и давления для поддержания стабильной фазовой структуры.

  3. Полимеры и наноматериалы

    • Часто используют гибридные методы, сочетая МД и конечные элементы для моделирования макроскопических свойств.
    • Анализ динамических процессов, таких как релаксация цепей и вязкоупругие свойства.

Ограничения и погрешности

  • Чисто классическая МД не учитывает квантовые эффекты, что важно для лёгких атомов, например водорода.
  • Выбор временного шага Δt критичен: слишком большой шаг нарушает стабильность, слишком маленький делает расчёты слишком медленными.
  • Погрешности от усечения потенциалов и методов обработки длиннодействующих взаимодействий могут существенно влиять на точность результатов.

Молекулярная динамика позволяет изучать микроскопические механизмы в сложных системах и служит фундаментом для разработки материалов, биофизических моделей и химических процессов на атомарном уровне.

Оглавление