Неравновесная статистическая механика

Неравновесная статистическая механика (НСМ) рассматривает системы, находящиеся вне термодинамического равновесия, где потоки энергии, массы или импульса приводят к сложной динамике и возникновению новых макроскопических состояний. В отличие от классической статистической механики равновесия, где все макроскопические свойства системы могут быть выражены через стационарные распределения (например, распределение Больцмана), в НСМ необходимо учитывать время, пространственные неоднородности и взаимодействие с внешними потоками.

Ключевой особенностью неравновесных систем является наличие потоков и диссипативных процессов, приводящих к появлению эмерджентного порядка и самоорганизованных структур.

Уравнения непрерывности и баланса

Для описания неравновесных систем используют уравнения непрерывности:

$$ \frac{\partial \rho(\mathbf{r}, t)}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{j}(\mathbf{r}, t) = \sigma(\mathbf{r}, t) $$

где ρ(r, t) — плотность вещества или энергии, j(r, t) — поток соответствующей величины, σ(r, t) — источник или сток.

Для систем с консервацией энергии или массы σ = 0, что приводит к классической форме закона сохранения. Для неравновесных процессов σ ≠ 0, что отражает генерацию или рассеяние вещества/энергии.

Принцип баланса: Любой макроскопический поток в неравновесной системе возникает как результат градиентов термодинамических потенциалов:

j = −L∇Φ

где L — коэффициент транспорта, а Φ — термодинамический потенциал (например, химический потенциал или температура).

Теория линейных неравновесных процессов

В малых отклонениях от равновесия применима линейная теория неравновесной термодинамики. Основные положения:

  1. Линейная зависимость потоков от сил:

ji = ∑jLijXj

где Xj — термодинамическая сила (градиент температуры, химического потенциала, давления), а Lij — коэффициенты Лоренца-Касимира, удовлетворяющие симметрии:

Lij = Lji  (отношения О́нзагера)

  1. Производство энтропии:

σ = ∑iji ⋅ Xi ≥ 0

Это выражение отражает второй закон термодинамики для неравновесных систем: энтропия всегда не убывает.

  1. Примеры линейных процессов:

    • Теплопроводность: jq = −κ∇T
    • Диффузия: jm = −D∇ρ
    • Электропроводность: je = σE

Флуктуации и стохастические описания

Неравновесные системы всегда подвержены флуктуациям, которые могут играть решающую роль при формировании макроскопического поведения. Для их описания используются стохастические уравнения.

Уравнение Ланжевена:

$$ \frac{dx}{dt} = -\frac{\partial U(x)}{\partial x} + \eta(t) $$

где U(x) — потенциальная функция, а η(t) — случайный шум с нулевым средним и корреляцией ⟨η(t)η(t′)⟩ = 2Dδ(t − t′).

Фокк-Планк уравнение описывает эволюцию вероятностного распределения P(x, t):

$$ \frac{\partial P}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\partial U}{\partial x} P \right) + D \frac{\partial^2 P}{\partial x^2} $$

Эти формализмы позволяют прогнозировать не только средние значения, но и распределения редких событий и экстремальных флуктуаций.

Неравновесные фазовые переходы

В неравновесных системах могут возникать структурные изменения и самоорганизация, аналогичные фазовым переходам в равновесной статистике, но подчиненные внешним потокам:

  • Диссипативные структуры (I. Пригожин): В системах с постоянным обменом энергией и веществом могут формироваться устойчивые макроскопические структуры, например конвекционные ячейки Бенара.

  • Неравновесные критические явления: Критические точки сопровождаются увеличением корреляций и масштабной однородностью флуктуаций. В неравновесных условиях эти эффекты могут быть значительно усилены потоками и диссипацией.

Метод ансамблей в неравновесной статистике

Для количественного описания используют неравновесные ансамбли, расширяющие понятие равновесных (канонического, микроканонического):

  1. Ансамбль Гринса-Кубо: связывает транспортные коэффициенты с интегралами корреляционных функций потоков в равновесии:

$$ L_{ij} = \frac{1}{k_B T} \int_0^\infty \langle j_i(0) j_j(t) \rangle dt $$

  1. Ансамбль Максвелла-Рисса: для систем, в которых внешние потоки поддерживают стационарное состояние с фиксированными средними величинами потоков и диссипации.

Примеры неравновесных явлений

  • Тепловая конвекция: образование регулярных структур в жидкости при нагреве снизу.
  • Реакционно-диффузионные системы: образование химических паттернов (пятен Тюринга).
  • Транспорт в плазмах и электронных устройствах: нелинейная проводимость и возникновение токовых пучков.
  • Флуктуации биологических систем: колебания концентраций метаболитов в клетках, связанные с обменом веществ и шумами.

Основные выводы и ключевые моменты

  • Неравновесные системы характеризуются потоками и диссипацией энергии, отсутствием термодинамического равновесия.
  • Линейная теория и отношения О́нзагера позволяют описывать малые отклонения от равновесия.
  • Стохастические методы (уравнение Ланжевена, Фокк-Планк) дают доступ к флуктуациям и редким событиям.
  • Диссипативные структуры и неравновесные фазовые переходы демонстрируют способность систем к самоорганизации.
  • Ансамбли неравновесной статистики связывают макроскопические потоки с микроскопической динамикой и корреляциями.

Этот подход формирует основу для понимания динамики сложных систем в физике, химии, биологии и инженерных науках, где потоки, диссипация и флуктуации играют решающую роль.

Оглавление