Статистическая механика неравновесных систем

Статистическая механика неравновесных систем рассматривает процессы, происходящие в системах, находящихся вне термодинамического равновесия. В отличие от классической равновесной статистики, где состояния системы распределены согласно законам Больцмана–Гиббса, неравновесная статистика исследует временные эволюции распределений, транспортные процессы, а также флуктуации и релаксацию к равновесию.

Распределение вероятностей и эволюция систем

Для описания состояния неравновесной системы вводится функция распределения f(r, p, t), где r и p — координаты и импульсы частиц, а t — время. Эта функция отражает вероятность нахождения частицы в заданной фазовой точке в момент времени t.

Основное уравнение, описывающее эволюцию f, это уравнение Больцмана:

$$ \frac{\partial f}{\partial t} + \mathbf{v} \cdot \nabla_{\mathbf{r}} f + \mathbf{F} \cdot \nabla_{\mathbf{p}} f = \left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{столкновения}} $$

  • Левая часть описывает свободное движение частиц под действием внешних сил F.
  • Правая часть отражает влияние столкновений между частицами.

Уравнение Больцмана лежит в основе большинства моделей транспортных процессов: теплопроводности, вязкости, диффузии.

Принципы и подходы к неравновесной статистике

  1. Линейная теория отклонений от равновесия Если система находится близко к равновесию, можно разложить функцию распределения:

    f = f0 + δf,  |δf| ≪ f0

    Здесь f0 — равновесное распределение Больцмана, а δf — малое отклонение. Этот подход лежит в основе линейной теории отклонений от равновесия и позволяет вводить коэффициенты транспортных процессов через корреляционные функции равновесной системы.

  2. Методы корреляций и флуктуаций В неравновесных системах важно учитывать флуктуации величин, таких как плотность, скорость, энергия. Для малых отклонений от равновесия справедливы теоремы флуктуаций-диссипации, связывающие диссипативные процессы с величинами флуктуаций в равновесии. Пример: коэффициент вязкости η через автокорреляцию тензора напряжений:

    $$ \eta = \frac{V}{k_B T} \int_0^\infty \langle \sigma_{xy}(0) \sigma_{xy}(t) \rangle dt $$

  3. Микроскопические уравнения движения и операторные методы Для систем, где столкновения и взаимодействия сложны, используют операторные методы Лиувилля:

    $$ i \frac{\partial \rho}{\partial t} = L \rho $$

    Здесь ρ — полная статистическая плотность системы, L — оператор Лиувилля. Этот формализм позволяет последовательно выводить кинетические уравнения и уравнения переноса для макроскопических величин.

Неравновесные распределения и релаксация

Процессы релаксации характеризуются временем возврата к равновесию τ, которое может сильно зависеть от природы взаимодействий и структуры системы. В простых случаях используется экспоненциальное приближение:

δf(t) ∼ δf(0)e−t/τ

Для сложных систем с множественными временными шкалами встречаются степенные или логарифмические релаксации, что характерно для гласов, сложных жидкостей и стекол.

Теория линейного ответа

Линейный отклик системы на внешнее возмущение Fext описывается связью между возмущением и реакцией:

⟨A(t)⟩ = ⟨A⟩0 + ∫−∞tχAB(t − t′)FB(t′)dt′

где χAB(t) — функция отклика, определяемая через корреляционные функции равновесной системы:

$$ \chi_{AB}(t) = \frac{i}{\hbar} \theta(t) \langle [A(t), B(0)] \rangle_0 $$

Эта теория лежит в основе вычисления транспортных коэффициентов, таких как проводимость, диффузия, теплопроводность, и позволяет переходить от микроскопической динамики к макроскопическим законам.

Транспортные процессы

Теплопроводность, вязкость, диффузия — основные проявления неравновесного поведения:

  • Теплопроводность: перенос энергии вследствие градиента температуры, описывается законом Фурье: q = −κ∇T.
  • Вязкость: перенос импульса в среде, проявляется в сопротивлении сдвигу, описывается законом Ньютона: σ = ηγ̇.
  • Диффузия: перенос частиц из области с высокой концентрацией в область с низкой, описывается законом Фика: J = −D∇n.

Все коэффициенты могут быть выведены через микроскопические корреляции, что связывает статистическую механику с наблюдаемыми свойствами.

Законы сохранения и макроскопическая динамика

Неравновесные системы подчиняются общим законам сохранения: массы, импульса, энергии, что приводит к уравнениям неравновесной гидродинамики:

$$ \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \mathbf{v}) = 0 $$

$$ \frac{\partial (\rho \mathbf{v})}{\partial t} + \nabla \cdot \Pi = 0 $$

$$ \frac{\partial e}{\partial t} + \nabla \cdot \mathbf{J}_e = 0 $$

Здесь Π — тензор напряжений, Je — поток энергии. Эти уравнения позволяют связывать микроскопические описания с макроскопическими полями.

Оглавление