Кристаллическая структура и особенности двумерных материалов
Двумерные материалы представляют собой атомно-тонкие кристаллы, состоящие из одного или нескольких слоёв атомов, связанных прочными ковалентными связями в плоскости, и слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между слоями (если они имеются). В типичном случае рассматриваются материалы, где толщина слоя составляет один атомарный слой (монослой), либо не более нескольких таких слоёв, при этом физические свойства могут радикально отличаться от объемных аналогов.
Классическим примером двумерного материала является графен — монослой атомов углерода, расположенных в гексагональной (шестигранной) решётке. Помимо графена, к двумерным материалам относят дихалькогениды переходных металлов (например, MoS₂, WS₂), гексагональный нитрид бора (h-BN), черный фосфор (фосфорен), а также целый ряд синтезированных гетероструктур и топологических изоляторов.
Анизотропия и квантовое ограничение
Из-за своей двумерной природы такие материалы проявляют резкую анизотропию физических свойств: электрическая, теплопроводность, оптическая и механическая активность кардинально различаются вдоль и поперек плоскости. Перенос заряда и энергии происходит преимущественно в плоскости, тогда как межслойные взаимодействия часто можно игнорировать.
Сильное квантовое ограничение в одном из пространственных направлений (по толщине) приводит к дискретизации энергетических уровней и модификации электронной структуры. Это, в частности, проявляется в открытии запрещённой зоны у некоторых материалов, которые в объемной форме являются металлами (например, переход от металлического объёмного MoS₂ к полупроводниковому монослою MoS₂).
Электронная структура и зонные свойства
Двумерные материалы демонстрируют широкий спектр зонных структур. В графене наблюдается линейная дисперсия электронов и дырок около точек K и K’ в зоне Бриллюэна — так называемые «дириаковские конусы», обусловленные пересечением валентной и проводящей зоны. Электроны в графене ведут себя как квазичастицы с нулевой эффективной массой и подчиняются уравнению Дирака, а не обычному уравнению Шрёдингера.
В других двумерных материалах, таких как дихалькогениды, запрещённая зона может быть как прямой, так и непрямой в зависимости от числа слоёв. Так, MoS₂ в форме монослоя имеет прямую запрещённую зону (~1.8 эВ), что делает его особенно перспективным для оптоэлектроники, тогда как объемный MoS₂ характеризуется непрямым переходом.
Взаимодействие с подложкой и гетероструктуры
Физические свойства двумерных кристаллов могут значительно зависеть от взаимодействия с подложкой. Подложка может вызывать легирование, модификацию зонной структуры, изменение симметрии и появление сверхрешёток (moiré-структур). Особенно интересны случаи, когда два двумерных кристалла совмещаются с небольшой разницей в ориентации — возникает суперпериодическая структура, которая может индуцировать новые фазы вещества, включая сверхпроводимость и магнитные упорядочения.
Так, в скрученном на небольшой угол (θ ≈ 1.1°) двухслойном графене (magic-angle twisted bilayer graphene) обнаружена коррелированная изолирующая фаза и сверхпроводимость при низких температурах. Это связано с появлением узких полос в энергетическом спектре, в которых взаимодействия становятся доминирующими над кинетической энергией.
Колебательные свойства и фононные спектры
Фононный спектр двумерных материалов также уникален. Отсутствие межслойных взаимодействий и низкая масса атомов (в случае графена) приводит к высоким частотам фононов и аномально высокой теплопроводности. Например, графен демонстрирует теплопроводность порядка 2000–5000 Вт/(м·К) при комнатной температуре, что делает его лучшим теплопроводником среди известных материалов.
Кроме того, в спектре колебаний присутствуют оптические и акустические моды, включая характерные изгибные (ZA) моды, которые сильно влияют на тепловое расширение и тепловые флуктуации.
Оптические свойства и экситоны
В двумерных полупроводниках, таких как MoS₂, WS₂ и WSe₂, наблюдается сильная связь между электронами и дырками, формирующими экситоны с высоким связующим энергией (порядка сотен мэВ). Это обусловлено пониженной диэлектрической экранировкой и сильной конверсией между светом и материей.
Такие экситоны можно наблюдать даже при комнатной температуре, что делает возможным создание эффективных светодиодов, лазеров и других оптоэлектронных устройств на основе двумерных кристаллов.
Механические и термодинамические свойства
Двумерные материалы характеризуются высокой прочностью при малой толщине. Графен, например, демонстрирует предел прочности ~130 ГПа при модуле Юнга около 1 ТПа. Эти свойства, вкупе с гибкостью и прозрачностью, открывают путь к гибкой электронике и наномеханике.
Следует отметить, что термодинамически стабильное существование идеально двумерных кристаллов при конечной температуре возможно лишь благодаря определённой кривизне или закреплению на подложке, иначе термические флуктуации (по теореме Мермана–Вагнера) разрушили бы долгопериодический порядок. Именно изгибные моды позволяют стабилизировать кристалл, придавая ему рябь или легкую морщинистость.
Спин-орбитальные эффекты и топологические свойства
В дихалькогенидах, содержащих тяжёлые элементы, спин-орбитальное взаимодействие становится значительным, что приводит к расщеплению зон и появлению спиновых поляризаций. Это позволяет использовать такие материалы в спинтронике и в изучении эффектов типа эффекта Холла в отсутствие магнитного поля (аналог эффекта Холла Берри).
Кроме того, в ряде двумерных систем (например, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃) реализуются топологические изоляторы — состояния вещества, при которых в объеме материал является изолятором, но на поверхности или в плоскости монослоя существуют устойчивые к рассеянию токонесущие состояния, защищённые топологией зонной структуры.
Методы синтеза и характеризация
Существуют два основных подхода к получению двумерных кристаллов:
Для их исследования применяются методы Рамановской спектроскопии, АФМ, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, а также транспортные измерения в полевых транзисторных конфигурациях.
Применения и перспективы
Благодаря исключительным физическим свойствам, двумерные материалы находят применение в электронике (полевые транзисторы, прозрачные электропроводники), сенсорах, фотонике, квантовой информации, спинтронике и термоэлектрике. Исследования продолжаются в направлении открытия новых 2D-материалов, проектирования искусственных гетероструктур и интеграции с традиционными кремниевыми технологиями.