В классическом подходе к описанию решётки твёрдого тела атомы рассматриваются как материальные точки, взаимодействующие друг с другом силами, которые стремятся восстановить равновесное положение атомов при их смещении. Возникающие при этом колебания можно описывать при помощи уравнений движения, приводящих к дисперсионным соотношениям для фононов. Однако такое описание не учитывает квантовую природу колебаний, которая становится принципиально важной при низких температурах.
Переход от классического к квантовому описанию заключается в том, что нормальные моды колебаний решётки, соответствующие определённым волновым векторам и частотам, рассматриваются как независимые гармонические осцилляторы, энергия которых квантуется. Это приводит к появлению квазичастиц — фононов, играющих ключевую роль в тепловых и многих других свойствах твёрдых тел.
В рамках гармонического приближения потенциальная энергия решётки записывается в виде квадратичной формы от малых смещений атомов от равновесия:
$$ U = \frac{1}{2} \sum_{l\kappa\alpha, l'\kappa'\beta} \Phi_{\kappa\alpha,\kappa'\beta}(l - l') u_{l\kappa}^{\alpha} u_{l'\kappa'}^{\beta}, $$
где ulκα — смещение атома κ в ячейке l по направлению α, а Φκα, κ′β(l − l′) — элементы матрицы сил.
С помощью преобразования Фурье уравнения движения приводятся к собственным уравнениям для дисперсионных зависимостей:
∑κ′βDκα, κ′β(q)eκ′β(q, s) = ω2(q, s)eκα(q, s),
где Dκα, κ′β(q) — динамическая матрица, eκα(q, s) — собственный вектор, ω(q, s) — частота колебания. Каждой моде колебаний (q, s) можно сопоставить независимый одномерный гармонический осциллятор.
Переход к квантовому описанию осуществляется с использованием канонического квантования. Для каждой нормальной моды (q, s) вводятся операторы рождения и уничтожения фононов âqs†, âqs, удовлетворяющие коммутационным соотношениям:
[âqs, âq′s′†] = δq, q′δs, s′, [âqs, âq′s′] = [âqs†, âq′s′†] = 0.
Гамильтониан решётки в терминах этих операторов принимает вид:
$$ \hat{H} = \sum_{\mathbf{q},s} \hbar \omega(\mathbf{q}, s) \left( \hat{a}_{\mathbf{q}s}^{\dagger} \hat{a}_{\mathbf{q}s} + \frac{1}{2} \right), $$
что отражает квантование энергии нормальных мод. Каждая квантовая единица возбуждения соответствует одному фонону с энергией ℏω(q, s) и волновым вектором q.
Фононы обладают всеми признаками квазичастиц: они имеют дисперсию, импульс, энергию и подчиняются статистике Бозе. При этом важно помнить, что фонон — не реальная частица, а коллективное возбуждение, описывающее квант состояния всей решётки. Импульс фонона ℏq — квазиимпульс, связанный с трансляционной симметрией кристалла.
Поскольку фононы являются бозонами, их число в данной моде не ограничено, и в статистическом описании их распределение по энергиям подчиняется функции Бозе — Эйнштейна:
$$ \langle n_{\mathbf{q}s} \rangle = \frac{1}{\exp\left( \frac{\hbar \omega(\mathbf{q}, s)}{k_B T} \right) - 1}. $$
Даже при абсолютном нуле температуры, когда ⟨nqs⟩ = 0, каждый осциллятор обладает ненулевой энергией $\frac{1}{2} \hbar \omega$. Это отражение фундаментального принципа квантовой механики — невозможности точного определения и координаты, и импульса, что исключает полное отсутствие движения. Эти нулевые колебания (zero-point motion) играют важную роль в стабильности решётки и в объяснении некоторых наблюдаемых эффектов, таких как туннельные переходы при низких температурах и нулевые колебания лёгких атомов, например, в гелии.
В конечном кристалле число нормальных мод конечно и определяется числом степеней свободы: для системы с N элементарными ячейками и r атомами в ячейке — 3Nr мод. В периодической модели спектр становится квазинепрерывным при N → ∞, но сохраняется ограничение на область векторов q в пределах первой зоны Бриллюэна.
Для статистических расчётов и определения макроскопических величин вводится плотность фононных состояний:
g(ω) = ∑q, sδ(ω − ω(q, s)),
которая позволяет переходить от суммы по модам к интегралу по частотам.
1. Удельная теплоёмкость при низких температурах. Благодаря квантованию фононов классическое предсказание (закон Дюлонга и Пти) перестаёт работать при низких температурах. Экспериментально наблюдается, что теплоёмкость кристаллов стремится к нулю при T → 0, что объясняется уменьшением числа возбуждённых фононных мод. Закон Дебая:
CV ∼ T3 при T ≪ ΘD,
где ΘD — температура Дебая.
2. Теплопроводность. Фононы являются носителями теплового потока в диэлектриках. Их квантовая природа влияет на механизм теплопереноса и определяет температурную зависимость теплопроводности, включая наличие максимума на кривой κ(T).
3. Спектроскопические методы. Фононы участвуют в процессах поглощения и рассеяния света (например, комбинационное рассеяние — эффект Рамана). Квантование колебаний определяет положения спектральных линий и их интенсивности.
4. Электрон-фононное взаимодействие. Колебания решётки взаимодействуют с электронами, вызывая, например, сопротивление проводимости при повышении температуры и, в определённых условиях, — спаривание электронов в куперовские пары (сверхпроводимость по БКШ-теории).
Для более полного описания коллективных возбуждений и их взаимодействий удобно использовать представление квантового поля. В этом подходе оператор смещения записывается как:
$$ \hat{u}_{l\kappa}^{\alpha} = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{\mathbf{q},s} \left( \frac{\hbar}{2 M_{\kappa} \omega(\mathbf{q}, s)} \right)^{1/2} e_{\kappa}^{\alpha}(\mathbf{q}, s) \left( \hat{a}_{\mathbf{q}s} e^{i \mathbf{q} \cdot \mathbf{R}_l} + \hat{a}_{\mathbf{q}s}^{\dagger} e^{-i \mathbf{q} \cdot \mathbf{R}_l} \right), $$
где Mκ — масса атома κ, Rl — координата ячейки l. Такой подход обеспечивает базу для построения теории взаимодействия фононов между собой и с другими квазичастицами.
Реальные кристаллы отклоняются от идеализированного гармонического описания. Введение ангармонических членов в потенциальную энергию:
U = U(2) + U(3) + U(4) + …
приводит к взаимодействию фононов, их рассеянию, конечному времени жизни и ширине спектральных линий. Это необходимо для объяснения теплового расширения, изменения теплоёмкости при высоких температурах, нелинейных эффектов в колебательной спектроскопии.
Квантование колебаний решётки и введение понятия фонона — один из краеугольных камней физики твёрдого тела, лежащий в основе понимания множества термических, оптических и электрических свойств кристаллов.