Рентгеноструктурный анализ является основным методом изучения кристаллической структуры твёрдого тела. Он основан на дифракции рентгеновских лучей, проходящих через кристалл, благодаря чему можно определить расположение атомов в элементарной ячейке.
Принцип метода. Когда параллельный пучок рентгеновского излучения падает на кристалл, он взаимодействует с электронной плотностью атомов. В результате наблюдается дифракционная картина, которая подчиняется закону Браве и условию Лауэ. Наиболее удобной формулировкой является закон Брэгга:
2dsin θ = nλ,
где d — расстояние между дифракционными плоскостями, θ — угол падения, λ — длина волны излучения, n — порядок дифракции.
Методы обработки. После регистрации дифракционной картины (например, с помощью дифрактометра) проводится определение интенсивностей отражений. Используя метод Фурье и фактор рассеяния атомов, восстанавливается электронная плотность в пределах ячейки, по которой можно судить о положении атомов.
Порошковый и монокристаллический РСА. В случае монокристаллов достигается высокая точность в определении координат атомов, но подготовка образца трудоёмка. Порошковый метод менее требователен к образцу, однако анализ дифракционных максимумов сложнее из-за перекрытия линий.
Электронная микроскопия позволяет исследовать атомную структуру кристаллов с пространственным разрешением, превышающим возможности оптической микроскопии. Для этого используется пучок ускоренных электронов.
Принцип метода. Электроны с энергией порядка 100–300 кэВ проходят через тонкий срез кристалла. Благодаря малой длине волны электронов наблюдается интерференция, из которой формируется изображение. Существует две основные схемы: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ).
ПЭМ в режиме фазового контраста. Позволяет получать изображение, на котором можно различить отдельные атомные столбцы. При этом требуется тщательное моделирование изображения на основе вычислений с учётом толщины образца, фокусировки и многократного рассеяния.
Использование Фурье-анализов. Изображения в ЭМВР можно преобразовывать в пространственную частотную область (Фурье-пространство), что позволяет идентифицировать индексы Миллера отражений и определять параметры элементарной ячейки.
Метод основан на дифракции нейтронов, обладающих волновыми свойствами, на кристаллической решётке.
Преимущества. В отличие от рентгенов, нейтроны взаимодействуют с ядрами атомов, а не с электронной оболочкой. Это позволяет эффективно различать близкие по электронной плотности элементы (например, H и C) и определять положение лёгких атомов в присутствии тяжёлых.
Аналогичность закону Брэгга. Как и в случае рентгеновского излучения, нейтроны подчиняются условию дифракции Брэгга. При этом источником нейтронов выступают ядерные реакторы или спаллаторные установки.
Применение. Особенно полезен для изучения магнитных структур, т.к. нейтроны обладают собственным магнитным моментом и взаимодействуют с магнитными моментами атомов. Таким образом, нейтронная дифракция позволяет получать информацию о спиновых упорядочениях.
Метод обратного рассеяния (КИК). Используется в сканирующей электронной микроскопии. При облучении поверхности электронами часть из них рассевается обратно и несёт информацию о кристаллографической ориентации.
Метод Лауэ. Основан на использовании полихроматического (белого) пучка рентгенов, что позволяет получать дифракционные картины от различных плоскостей одновременно. Метод особенно эффективен для выравнивания и ориентационного анализа кристаллов.
Энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС). Используется в комбинации с электронной микроскопией для определения химического состава вещества. Позволяет точно локализовать отдельные элементы на наномасштабном уровне.
ЯМР позволяет изучать локальную структуру в аморфных, квазикристаллических и даже жидкокристаллических системах.
Принцип действия. Ядра с ненулевым спином при помещении в магнитное поле взаимодействуют с ним и переходят между уровнями с различными значениями проекции спина. Поглощение радиочастотных фотонов приводит к резонансу, частота которого чувствительна к химическому окружению атома.
Область применения. Метод особенно полезен в твёрдотельной химии, для изучения аморфных и стеклообразных материалов, в которых отсутствует дальний порядок, необходимый для дифракционных методов.
Этот метод основан на детальном анализе структуры тонкой структуры рентгеновского поглощения вблизи краёв поглощения (K-, L- и M-краёв).
Физическая основа. При поглощении рентгеновского кванта происходит ионизация атома, выбивается электрон из внутренней оболочки, и волна выбитого электрона интерферирует с волнами, рассеянными соседними атомами. В результате в спектре поглощения появляются осцилляции, чувствительные к расстояниям между атомами.
Информационное содержание. EXAFS позволяет определить:
Преимущество. Метод применим как к кристаллам, так и к аморфным телам и жидкостям.
Вибрационные спектры несут информацию о симметрии и типах связей в веществе.
Раман-спектроскопия. Основана на неупругом рассеянии фотонов света на фононах. Изменения частоты рассеянного света зависят от колебательных мод в решётке, что позволяет идентифицировать фазу вещества, наличие дефектов, степень кристалличности.
ИК-спектроскопия. Поглощение инфракрасного излучения связано с возбуждением колебательных мод. Метод чувствителен к полярности связей и структуре молекул в твёрдом теле.
Современные исследования структуры твёрдого тела требуют комплексного подхода. Например, определение кристаллической фазы может быть выполнено рентгенодифракцией, уточнение локального химического состава — методом ЭДС, а анализ электронной плотности — методами ПЭМ и ЯМР.
Комбинация данных различных методов позволяет достичь высокой точности в реконструкции как глобальной, так и локальной структуры твёрдого тела.