Теплопроводность решётки

Механизмы теплопереноса в кристаллической решётке

Теплопроводность в твёрдых телах обусловлена передачей энергии от более нагретых областей к менее нагретым. В диэлектриках основную роль в этом процессе играют фононы — квазичастицы, описывающие коллективные колебания атомов в кристаллической решётке. Электроны участвуют в теплопереносе только в металлах, тогда как в ионных и ковалентных кристаллах вклад фононов доминирует.

С точки зрения микроскопической картины, теплопередача осуществляется за счёт взаимодействий между фононами, их рассеяния и распространения. Тепловой поток можно выразить через градиент температуры и теплопроводность по закону Фурье:

q⃗ = −κ∇T,

где q⃗ — плотность теплового потока, κ — коэффициент теплопроводности, ∇T — градиент температуры.

Фононный вклад в теплопроводность

Фононная теплопроводность κ_ph определяется основными характеристиками фононной системы:

$$ \kappa_{ph} = \frac{1}{3} C_v \, v_s \, l, $$

где C_v — теплоёмкость при постоянном объёме, v_s — средняя скорость распространения фононов (групповая скорость), l — длина свободного пробега фононов.

Эта формула аналогична выражению для теплопроводности газа, что отражает квазичастичную природу фононов. Однако, в отличие от идеального газа, фононы подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна, а их взаимодействия могут быть весьма сложными.

Типы фононных рассеяний

Длина свободного пробега фононов ограничена различными процессами рассеяния:

• Рассеяние на дефектах и примесях. Такие процессы важны при низких температурах, когда межфононные взаимодействия подавлены.

• Рассеяние на границах образца. Наиболее значимо при очень малых размерах кристаллов или при температуре, когда длина пробега сравнима с размерами образца.

• Фонон-фононные взаимодействия. Различаются два основных механизма:

  • Процессы нормальные (N-процессы): сохраняют суммарный импульс фононной системы. Они не влияют напрямую на теплопроводность, но перераспределяют энергию между фононами.
  • Процессы Умкляппа (U-процессы): сопровождаются передачей квазимоментума на обратную решётку и нарушают сохранение импульса в первом зонном приближении. Именно они приводят к эффективному сопротивлению тепловому потоку и определяют конечную теплопроводность при высоких температурах.

Температурная зависимость теплопроводности

Температурная зависимость фононной теплопроводности имеет характерный немонотонный вид:

• Низкие температуры ( T ≪ Θ_D, где Θ_D — температура Дебая): В этом диапазоне количество термально возбужденных фононов ограничено, и их рассеяние минимально. Длина пробега l ограничена главным образом размерами образца и дефектами. Теплопроводность быстро возрастает с температурой, приблизительно как κ ∼ T³, вследствие роста теплоёмкости C_v ∼ T³.

• Средние температуры: Теплопроводность достигает максимума. Приблизительно в этом диапазоне фонон-фононные взаимодействия становятся значимыми, однако процессы Умкляппа ещё не полностью развиты. Пробег фононов велик, что обеспечивает высокую теплопроводность.

• Высокие температуры ( T ≫ Θ_D ): В этом случае теплоёмкость приближается к постоянному значению согласно закону Дюлонга — Пти, а доминируют процессы Умкляппа, резко сокращающие длину пробега l. В результате теплопроводность убывает как κ ∼ 1/T.

Модель Калафона — Кассельса

Для количественного описания температурной зависимости теплопроводности используют модели, учитывающие различные механизмы рассеяния. Одной из таких является модель Калафона — Кассельса, основанная на решении уравнения Больцмана для фононов. В рамках этой модели выражение для κ включает интеграл по плотности фононных состояний, скорости и времени релаксации:

$$ \kappa = \frac{1}{3V} \sum_{\vec{q}, s} C_{\vec{q}, s} v_{\vec{q}, s}^2 \tau_{\vec{q}, s}, $$

где s — индекс поляризации, τ_q⃗, s — время релаксации, v_q⃗, s — групповая скорость, C_q⃗, s — частичная теплоёмкость для данной моды.

Для расчётов используют различные приближения времени релаксации, включая вклад процессов рассеяния на дефектах, границах, N- и U-процессов:

$$ \frac{1}{\tau} = \frac{1}{\tau_{\text{границы}}} + \frac{1}{\tau_{\text{дефекты}}} + \frac{1}{\tau_N} + \frac{1}{\tau_U}. $$

Анизотропия и размерные эффекты

Теплопроводность в кристаллах может быть существенно анизотропной. В различных кристаллографических направлениях групповая скорость фононов и характер их рассеяния различны. Особенно ярко анизотропия проявляется в низкоразмерных структурах (тонкие плёнки, нити, слоистые материалы), где ограничение свободного пробега приводит к квантовым и поверхностным эффектам.

Также наблюдаются баллистические режимы теплопереноса при низких температурах и малых размерах образца, когда длина пробега превышает размеры системы, и теплоперенос осуществляется без рассеяния. Такие явления исследуются в контексте нанофизики и тепловой инженерии.

Экспериментальные методы определения теплопроводности

На практике теплопроводность решётки измеряется следующими методами:

• Стационарный метод (метод Фурье): основан на измерении установившегося теплового потока и градиента температуры. Подходит для массивных образцов.
• Метод температурного импульса: используется для измерения теплопроводности в тонких плёнках и наноструктурах. Температурный фронт создаётся лазерным импульсом, и исследуется его распространение.
• Методы с частотной модуляцией (TDTR — Time-Domain Thermoreflectance): особенно чувствительны к поверхностной теплопроводности, применяются для изучения гетероструктур и интерфейсов.

Роль изотопного состава

Изотопные флуктуации массы атомов в кристалле приводят к дополнительному рассеянию фононов. Чистые по изотопному составу материалы (например, алмазы, обеднённые углеродом-13) демонстрируют значительно более высокую теплопроводность. Это связано с уменьшением вероятности фононного рассеяния на случайных вариациях массы.

Предельная теплопроводность и стеклянные материалы

В аморфных телах отсутствует дальний порядок, и понятие фонона теряет строгость. Вместо волнового переноса тепла осуществляется локальный энергообмен между соседними атомами. Теплопроводность в стеклах намного ниже, чем в кристаллах, и имеет менее выраженную температурную зависимость. Минимально возможная теплопроводность оценивается по модели Кахна или Зимана, согласно которой тепловой перенос ограничен локальными вибрациями атомов.

Таким образом, теплопроводность решётки определяется сложным взаимодействием фононов, их рассеянием на различных механизмах и структурными особенностями материала. Понимание этих процессов лежит в основе разработки материалов с высокой или низкой теплопроводностью — от теплоотводящих композиций до термоэлектрических преобразователей.