Канонический ансамбль является фундаментальной концепцией статистической механики и классической механики, описывающей систему частиц в термодинамическом равновесии с тепловым резервуаром при фиксированной температуре T. Он позволяет формально связывать микроскопическое описание системы с макроскопическими термодинамическими величинами через вероятностный подход.
Ключевое отличие канонического ансамбля от микроканонического заключается в том, что полная энергия системы E не фиксирована, а может изменяться в пределах, обусловленных тепловым обменом с резервуаром. В этом случае вероятность нахождения системы в состоянии с энергией E определяется распределением Гиббса.
Состояние системы с N частицами полностью задается точкой в фазовом пространстве, где каждая частица описывается координатами qi и импульсами pi. Полное фазовое пространство имеет размерность 6N, а элемент объема фазового пространства обозначается как:
$$ d\Gamma = \prod_{i=1}^{N} d^3 q_i \, d^3 p_i $$
В каноническом ансамбле вероятность того, что система находится в малом элементе фазового пространства dΓ с энергией H(q, p), пропорциональна экспоненте от энергии системы:
dP ∝ e−βH(q, p)dΓ
где $\beta = \frac{1}{k_B T}$, kB — постоянная Больцмана, H(q, p) — гамильтониан системы.
Полная вероятность нормализуется через функцию распределения Гиббса:
$$ \rho(\mathbf{q},\mathbf{p}) = \frac{1}{Z} e^{-\beta H(\mathbf{q},\mathbf{p})} $$
где Z — каноническая функция раздела (partition function):
Z = ∫e−βH(q, p)dΓ
Функция раздела является ключевой величиной, так как через неё можно выразить все термодинамические свойства системы, включая свободную энергию, внутреннюю энергию и энтропию:
F = −kBTln Z
$$ U = \langle H \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} $$
$$ S = - \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = k_B \ln Z + k_B \beta U $$
Любая функция фазовых координат A(q, p) имеет среднее значение, вычисляемое как:
⟨A⟩ = ∫A(q, p)ρ(q, p)dΓ
Особенно важны средние величины, связанные с энергией и термодинамическими параметрами:
Эти формулы позволяют напрямую переходить от микроскопических моделей к макроскопическим измеряемым величинам.
Для системы идеальных частиц без взаимодействий гамильтониан имеет вид:
$$ H(\mathbf{q},\mathbf{p}) = \sum_{i=1}^{N} \frac{\mathbf{p}_i^2}{2 m} $$
Функция раздела фактически распадается на произведение интегралов по координатам и импульсам:
$$ Z = \frac{1}{N! h^{3N}} \left( \int d^3 q \right)^N \left( \int e^{-\beta \frac{\mathbf{p}^2}{2 m}} d^3 p \right)^N $$
Интеграл по координатам даёт объём VN, а интеграл по импульсам — гауссовский интеграл:
$$ \int e^{-\beta \frac{\mathbf{p}^2}{2 m}} d^3 p = \left( 2 \pi m k_B T \right)^{3/2} $$
Таким образом, каноническая функция раздела для идеального газа:
$$ Z = \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\Lambda^3} \right)^N $$
где $\Lambda = \frac{h}{\sqrt{2 \pi m k_B T}}$ — термодинамическая длина де Бройля.
Функция раздела Z напрямую связана с термодинамическими потенциалами и уравнениями состояния. Например, для идеального газа:
$$ F = -k_B T \ln Z = - k_B T \left[ N \ln \frac{V}{\Lambda^3} - \ln N! \right] $$
Используя приближение Стирлинга для больших N (ln N! ≈ Nln N − N), получаем выражение для давления:
$$ P = - \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T = \frac{N k_B T}{V} $$
что совпадает с уравнением состояния идеального газа.
Канонический ансамбль также позволяет оценивать флуктуации физических величин, например:
⟨(ΔE)2⟩ = kBT2CV
Эта связь показывает, что относительные флуктуации энергии уменьшаются с увеличением числа частиц N, что объясняет устойчивость макроскопических систем.
Канонический ансамбль широко применяется для:
В сложных системах часто используют методы приближения, такие как метод средних полей, возмущения или численные методы (например, Монте-Карло), чтобы вычислить функцию раздела и средние величины.