Микроканонический ансамбль представляет собой фундаментальную концепцию статистической механики, описывающую систему с фиксированной энергией E, числом частиц N и объемом V. В отличие от канонического ансамбля, где система может обмениваться энергией с тепловым резервуаром, микроканонический ансамбль строго изолирован.
Определение ансамбля: Микроканонический ансамбль — это множество возможных микросостояний системы, которые соответствуют заданным макроскопическим параметрам E, N, V. Каждое микросостояние считается равновероятным. Это ключевое предположение известно как принцип равновероятности.
Для системы с N частицами фазовое пространство имеет размерность 6N: каждая частица описывается тремя координатами и тремя импульсами (qi, pi). Полная энергия системы задается гамильтонианом H(q, p).
Фазовое пространство:
Γ = {(q1, …, qN, p1, …, pN)}
Плотность состояний: Количество микросостояний с энергией в диапазоне [E, E + δE] задается функцией
$$ \Omega(E, N, V) = \frac{1}{h^{3N} N!} \int_{\Gamma} d^{3N}q \, d^{3N}p \, \delta(E - H(\mathbf{q},\mathbf{p})) $$
где h — постоянная Планка для корректной размерности, а N! учитывает неразличимость частиц.
Энтропия определяется логарифмом числа доступных микросостояний:
S(E, N, V) = kBln Ω(E, N, V)
Ключевые свойства:
Аддитивность: Для двух независимых подсистем A и B:
SA + B = SA + SB
так как фазовые пространства умножаются, а логарифм превращает умножение в сложение.
Экстенсивность и интенсивность: Энтропия растет пропорционально числу частиц при увеличении системы.
Связь с термодинамическими параметрами: Из определения энтропии выводятся основные термодинамические соотношения:
$$ \frac{1}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}, \quad \frac{P}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}, \quad -\frac{\mu}{T} = \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V} $$
В микроканоническом ансамбле все микросостояния с одинаковой энергией считаются равновероятными:
$$ P(\mathbf{q}, \mathbf{p}) = \frac{1}{\Omega(E, N, V)} \quad \text{если } H(\mathbf{q}, \mathbf{p}) = E $$
Это позволяет вычислять средние значения физических величин как:
$$ \langle A \rangle = \frac{1}{\Omega(E, N, V)} \int_{\Gamma} A(\mathbf{q},\mathbf{p}) \, \delta(E - H(\mathbf{q},\mathbf{p})) \, d^{3N}q \, d^{3N}p $$
Хотя микроканонический ансамбль описывает полностью изолированную систему, он является фундаментом для вывода канонического ансамбля. При слабом взаимодействии с большим тепловым резервуаром вероятность найти систему в микросостоянии с энергией E определяется экспонентой Больцмана:
P(E) ∝ Ω(E)e−E/kBT
где T — температура резервуара. Таким образом, канонический ансамбль можно рассматривать как проекцию микроканонического ансамбля на подсистему.
1. Идеальный одноатомный газ: Энергия системы:
$$ H = \sum_{i=1}^N \frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} $$
Плотность состояний:
$$ \Omega(E, N, V) = \frac{V^N}{h^{3N} N!} \int d^{3N}p \, \delta\Big(E - \sum_{i=1}^N \frac{\mathbf{p}_i^2}{2m}\Big) $$
Используя сферические координаты в 3N-мерном пространстве импульсов:
Ω(E, N, V) ∝ VNE3N/2 − 1
Энтропия:
$$ S(E, N, V) = k_B \ln \Omega(E, N, V) \approx k_B N \left[ \ln\frac{V}{N} + \frac{3}{2} \ln E \right] + \text{const} $$
2. Гамильтониан с потенциальной энергией:
$$ H = \sum_{i=1}^N \frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} + U(\mathbf{q}_1, \dots, \mathbf{q}_N) $$
Интеграл по координатам учитывает объем фазового пространства, доступного при заданной энергии. В этом случае:
$$ \Omega(E) = \int_{U(\mathbf{q}) \le E} d^{3N}q \, \frac{(2\pi m)^{3N/2}}{h^{3N} \Gamma(3N/2)} (E - U(\mathbf{q}))^{3N/2 -1} $$
Ключевой вывод заключается в том, что микроканонический ансамбль обеспечивает строгую статистическую основу для понимания поведения изолированных систем, позволяя переходить к макроскопическим термодинамическим законам через статистический анализ микроскопических состояний.