Молекулярные колебания

Молекулярные колебания представляют собой периодические движения атомов в пределах молекулы относительно её положения равновесия. Эти колебания являются фундаментальным аспектом внутренней динамики молекул и играют ключевую роль в спектроскопии, химических реакциях и теплофизических свойствах веществ.

В классической механике колебательная динамика молекулы рассматривается через потенциал взаимодействия между атомами и кинетическую энергию их движения. Основным предположением является возможность линейной аппроксимации потенциала около положения равновесия, что приводит к рассмотрению малых колебаний.

Модель малых колебаний

Для системы из N атомов молекулы с координатами ri потенциальная энергия V вблизи положения равновесия ri0 разлагается в ряд Тейлора:

$$ V(\mathbf{r}_1, \ldots, \mathbf{r}_N) \approx V_0 + \frac{1}{2} \sum_{i,j=1}^{3N} \left. \frac{\partial^2 V}{\partial q_i \partial q_j} \right|_{\mathbf{r}^0} \Delta q_i \Delta q_j $$

где Δqi = qi − qi0 — отклонение координат атомов от равновесного положения, а первые производные исчезают за счёт условия равновесия.

Матрица $\mathbf{F} = \left( \frac{\partial^2 V}{\partial q_i \partial q_j} \right)_{\mathbf{r}^0}$ называется матрицей жёсткости. Её элементы характеризуют взаимное влияние отклонений атомов на потенциальную энергию.

Кинетическая энергия молекулы имеет вид:

$$ T = \frac{1}{2} \sum_{i=1}^{3N} m_i \dot{q}_i^2 $$

где mi — масса i-го атома.

Уравнения малых колебаний

Используя лагранжев формализм, уравнения движения для малых колебаний можно записать в виде системы линейных дифференциальных уравнений второго порядка:

$$ m_i \ddot{\Delta q_i} + \sum_{j=1}^{3N} F_{ij} \Delta q_j = 0 $$

Эта система описывает связанные колебания, где движение одного атома зависит от движения всех остальных. Решение системы ищется в виде гармонических функций:

Δqi(t) = Aieiωt

Подстановка в уравнения движения приводит к задаче на собственные значения:

$$ \sum_{j=1}^{3N} (F_{ij} - \omega^2 m_i \delta_{ij}) A_j = 0 $$

Собственные частоты ω определяют естественные колебания молекулы, а векторы Ai — её нормальные моды.

Нормальные моды

Нормальная мода — это такое согласованное движение всех атомов молекулы, при котором каждый атом колеблется с одинаковой частотой, но с различной амплитудой и фазой.

Особенности нормальных мод:

  1. Линейная независимость: различные моды ортогональны по массе.
  2. Независимость энергии: энергия колебаний в одной моде не переходит в другую при малых амплитудах.
  3. Частоты: система из N атомов имеет 3N нормальных мод. Из них 3 моды соответствуют поступательному движению молекулы, а 3 — вращению (для нелинейных молекул).

Для линейных молекул число колебательных мод сокращается, так как вращательные и поступательные движения вычитаются:

Число колебательных мод = 3N − 5  (для линейных),  3N − 6  (для нелинейных)

Двухатомные и многоатомные молекулы

Двухатомная молекула. Молекула, состоящая из двух атомов масс m1 и m2, рассматривается как двухмассовая система с жёсткой связью, характеризуемой силовой константой k. Её уравнение движения в относительных координатах:

$$ \mu \ddot{x} + k x = 0, \quad \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} $$

Решение — гармонические колебания с частотой:

$$ \omega = \sqrt{\frac{k}{\mu}} $$

Многоатомные молекулы. Для трёх- и более атомных молекул строится матрица жёсткости размером 3N × 3N. Векторные уравнения решаются численно или аналитически для симметричных молекул, а нормальные моды классифицируются по симметрии. Например, у молекулы воды (H2O) есть три колебательные моды:

  • Симметрическое растяжение O–H,
  • Асимметрическое растяжение O–H,
  • Изгиб H–O–H.

Энергия колебаний

Полная энергия молекулярного колебания выражается через кинетическую и потенциальную составляющие нормальных мод:

$$ E = \sum_{r=1}^{3N-6} \left( \frac{1}{2} m_r \dot{Q}_r^2 + \frac{1}{2} k_r Q_r^2 \right) $$

где Qr — обобщённая координата r-й нормальной моды.

Энергия каждой моды остаётся постоянной при отсутствии внешних возмущений или нелинейных взаимодействий.

Влияние симметрии и групповой теории

Симметрия молекулы сильно упрощает анализ нормальных колебаний. Использование элементов групповой теории позволяет:

  1. Разделить моды по симметрии.
  2. Определить активность мод в инфракрасной и рамановской спектроскопии.
  3. Снизить размерность матриц и упростить вычисления собственных значений.

Для сложных молекул нормальные моды группируются по представлениям симметрии молекулы, что облегчает интерпретацию спектров и прогноз колебательной динамики.

Классическая и квантовая трактовка

В классической механике молекула рассматривается как система гармонических осцилляторов. В квантовой механике каждый гармонический осциллятор описывается квантованной энергией:

$$ E_n = \hbar \omega \left( n + \frac{1}{2} \right), \quad n = 0, 1, 2, \dots $$

Классическая модель хорошо описывает макроскопические свойства при высоких температурах (kBT ≫ ℏω), когда колебания ведут себя как непрерывные.

Оглавление