Теорема о равнораспределении

Основные положения теоремы

Теорема о равнораспределении (или теорема о равномерном распределении энергии) является одним из фундаментальных результатов классической статистической механики, связывающих микроскопическое поведение частиц с макроскопическими термодинамическими свойствами системы. В её основе лежит предположение, что при достаточно большой продолжительности наблюдения или в термодинамическом равновесии средняя кинетическая энергия каждого степеней свободы системы, входящей в квадратичную форму в гамильтониане, одинакова.

Формулировка теоремы: Для системы, находящейся в термодинамическом равновесии, каждая степень свободы, которая входит в гамильтониан системы квадратично, обладает средней энергией:

$$ \langle E_i \rangle = \frac{1}{2} k_B T $$

где:

  • Ei — средняя энергия i-й степени свободы,
  • kB — постоянная Больцмана,
  • T — абсолютная температура системы.

Эта формула распространяется как на кинетические, так и на потенциальные квадратичные члены энергии, что делает её крайне универсальной.

Применение к различным системам

  1. Идеальный газ Для одноатомного идеального газа каждая частица имеет три степени свободы по координатам x, y, z, а кинетическая энергия каждой степени свободы выражается как $\frac{1}{2} m v_i^2$. Следовательно, для одной частицы средняя кинетическая энергия:

$$ \langle E_{\text{кин}} \rangle = \frac{3}{2} k_B T $$

Для системы из N частиц средняя энергия всего газа:

$$ \langle E_{\text{всего}} \rangle = \frac{3}{2} N k_B T $$

  1. Молекулы с внутренними степенями свободы Если молекула имеет вращательные или колебательные степени свободы, каждая из них, входящая квадратично в гамильтониан, также вносит $\frac{1}{2} k_B T$ в среднюю энергию. Например, для двухатомной молекулы при высоких температурах, когда колебательные режимы активны:
  • 3 трансляционных степени свободы → $\frac{3}{2} k_B T$
  • 2 вращательные степени свободы (в плоскости, перпендикулярной оси) → kBT
  • колебательные степени (2 на колебательный режим) → kBT

Итого энергия на молекулу определяется суммой вклада всех активных степеней свободы.

Математическое обоснование

Рассмотрим гамильтониан системы:

$$ H = \sum_i \frac{p_i^2}{2 m_i} + V(q_1, q_2, ..., q_n) $$

Если потенциальная энергия V квадратична по координатам:

$$ V = \frac{1}{2} \sum_j k_j q_j^2 $$

то статистическое усреднение любой квадратичной степени свободы даёт:

$$ \langle \frac{p_i^2}{2 m_i} \rangle = \frac{1}{2} k_B T, \quad \langle \frac{1}{2} k_j q_j^2 \rangle = \frac{1}{2} k_B T $$

Усреднение выполняется по каноническому распределению Больцмана:

$$ \rho(p,q) = \frac{1}{Z} \exp \left( -\frac{H(p,q)}{k_B T} \right) $$

где Z — статистическая сумма. Интегрирование по каждой степени свободы, входящей квадратично, даёт прямое подтверждение формулы $\langle E \rangle = \frac{1}{2} k_B T$.

Физическая интерпретация

Теорема о равнораспределении показывает, что в равновесной системе энергия «распределяется поровну» между всеми активными степенями свободы. Это объясняет макроскопические законы термодинамики через микроскопические свойства частиц:

  • теплоёмкость идеального газа определяется числом степеней свободы,
  • равномерное распределение кинетической энергии приводит к установлению температуры,
  • переход энергии между различными степенями свободы определяется статистическими колебаниями системы.

Ограничения и условия применения

  1. Квадратичность гамильтониана — теорема строго выполняется только для степеней свободы, входящих в гамильтониан квадратично. Неквадратичные взаимодействия требуют приближённых или численных методов.
  2. Термодинамическое равновесие — необходимо, чтобы система достигла состояния, в котором макроскопические параметры перестали изменяться во времени.
  3. Классический предел — при очень низких температурах квантовые эффекты могут нарушить классическое распределение, проявляясь, например, в дискретизации уровней энергии.

Связь с законами термодинамики

  • Первый закон — средняя энергия системы определяется суммой вкладов каждой степени свободы.
  • Второй закон — равномерное распределение энергии является результатом максимизации энтропии системы.
  • Закон Дюлонга–Пти — конкретный пример применения теоремы к теплоёмкостям твёрдых тел, где каждый атом в кристалле при высоких температурах вносит 3kB в теплоёмкость на молекулу.

Примеры вычислений

  1. Классическая гармоническая осцилляторная система Гамильтониан: $H = \frac{p^2}{2m} + \frac{1}{2} k x^2$ Средняя энергия:

$$ \langle E \rangle = \langle \frac{p^2}{2 m} \rangle + \langle \frac{1}{2} k x^2 \rangle = k_B T $$

  1. Трёхмерная система частиц в объёме V Средняя кинетическая энергия на частицу: $\frac{3}{2} k_B T$ Общая энергия для N частиц: $\frac{3}{2} N k_B T$

  2. Ротационные степени свободы молекулы Каждая вращательная степень свободы: $\frac{1}{2} k_B T$ Для линейной молекулы: 2 вращательные степени свободы → kBT на молекулу


Теорема о равнораспределении энергии является краеугольным камнем классической механики и статистической физики, обеспечивая глубокую связь между микроскопической динамикой частиц и макроскопическими термодинамическими величинами. Она позволяет строить предсказания для широкого спектра систем, от газов и жидкостей до колебаний кристаллических решёток и вращательных движений молекул.