Рассмотрим равновесную статистическую механику как метод описания макроскопических физических систем, состоящих из огромного числа частиц. Центральной задачей является получение макроскопических термодинамических величин на основе микроскопических законов движения.
Пусть система состоит из N частиц и описывается гамильтонианом H(q, p), зависящим от обобщённых координат q = (q1, …, q3N) и импульсов p = (p1, …, p3N). В каноническом ансамбле статистическая сумма (каноническое распределение) определяется выражением:
$$ Z(\beta, V, N) = \frac{1}{h^{3N} N!} \int e^{-\beta H(q, p)} \, dq \, dp, $$
где β = 1/(kBT), T — температура, kB — постоянная Больцмана, h — постоянная Планка. Включение факториала N! устраняет переучёт неразличимых частиц. Интеграл берётся по всему фазовому пространству.
Физический смысл: статистическая сумма является генератором всех термодинамических свойств. Через неё можно выразить внутреннюю энергию, энтропию, давление и другие макроскопические параметры.
Переход от микроскопического описания к макроскопическим функциям осуществляется через логарифм статистической суммы. В каноническом ансамбле:
F(T, V, N) = −kBTln Z(β, V, N),
где F — свободная энергия Гельмгольца. Далее через F определяются другие потенциалы и состояния:
$$ U = \left\langle H \right\rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z = \frac{\partial (\beta F)}{\partial \beta}, $$
$$ S = -\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, N}, $$
$$ P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, N}, $$
$$ \mu = \left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)_{T, V}. $$
Таким образом, термодинамические функции находятся из статистической суммы и её производных.
Для описания различных физических ситуаций используются разные ансамбли: микроканонический (энергия фиксирована), канонический (температура фиксирована), и гранканонический (температура и химический потенциал фиксированы). Между ними устанавливаются связи через преобразования Лапласа.
Определяется плотностью состояний Ω(E):
$$ \Omega(E) = \frac{1}{h^{3N} N!} \int \delta(H(q,p) - E) \, dq \, dp, $$
а энтропия:
S(E, V, N) = kBln Ω(E).
Этот подход соответствует изолированной системе, без обмена энергией или частицами с окружением.
Для систем с переменным числом частиц используется потенциал Гиббса:
$$ \mathcal{Z}(\beta, V, \mu) = \sum_{N=0}^\infty e^{\beta \mu N} Z(\beta, V, N), $$
Ω = −kBTln ????.
Преимуществом гранканонического ансамбля является удобство описания фазовых переходов и квантовых газов (ферми- и бозе-системы).
В статистической физике важны не только средние величины, но и флуктуации. Например, дисперсия энергии в каноническом ансамбле:
⟨(ΔE)2⟩ = ⟨E2⟩ − ⟨E⟩2 = kBT2CV,
где CV — теплоёмкость при постоянном объёме. Аналогично можно получить дисперсию числа частиц в гранканоническом ансамбле, что связано с изотермической сжимаемостью.
Для идеального газа гамильтониан имеет вид:
$$ H = \sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m}, $$
и статистическая сумма:
$$ Z = \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\lambda^3} \right)^N, \quad \lambda = \left( \frac{h^2}{2\pi m k_B T} \right)^{1/2}, $$
где λ — термическая длина волны де Бройля. Из неё легко получить свободную энергию, энтропию и давление. Например, уравнение состояния:
PV = NkBT.
Для бозе- и ферми-систем статистическая сумма выражается через распределения Бозе–Эйнштейна и Ферми–Дирака. В гранканоническом ансамбле:
$$ \langle n_\varepsilon \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon - \mu)} - 1}, $$
$$ \langle n_\varepsilon \rangle = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon - \mu)} + 1}. $$
Эти распределения следуют из максимизации энтропии при фиксированных ⟨E⟩ и ⟨N⟩. Статистическая сумма при этом выражается как произведение по энергетическим уровням:
ln ???? = ±∑εln (1 ± e−β(ε − μ))−1,
где верхний знак — фермионы, нижний — бозоны.
Статистическая сумма может быть представлена как лаплас-преобразование плотности состояний. Это позволяет применять методы комплексного анализа и седловой точки для получения асимптотик в пределе больших N. В частности:
Z(β) = ∫0∞Ω(E)e−βE dE.
Методы инверсии лаплас-преобразования позволяют восстановить микроскопические свойства из канонического ансамбля. Это важно при исследовании фазовых переходов и критических явлений.
Особенности аналитических свойств статистических сумм и их производных указывают на возможность фазовых переходов. Так, например, в термодинамическом пределе N → ∞, V → ∞, N/V = const, производные логарифма статистической суммы могут становиться разрывными — это признак фазового перехода первого рода. Непрерывные, но разрывные вторые производные указывают на фазовые переходы второго рода.
Используются такие подходы, как:
Для сложных систем (турбулентных сред, неравновесных процессов, хаотических динамик) применяются обобщённые распределения — ансамбли с ограничениями другого рода или ансамбли Жаэна, Суперстатистика, ансамбли Цаллиса. Они предполагают модификацию статистических весов:
ρ(H) ∝ [1 − (1 − q)βH]1/(1 − q),
где q — параметр неэкстенсивности. Такие подходы особенно актуальны в гидродинамике турбулентности, где флуктуации энергии выходят за рамки гауссовского распределения.