Молекулярная динамика и ab initio расчеты

Турбулентность и статистические методы

Природа турбулентности и стохастический подход

Турбулентный режим течения характеризуется хаотическим, неупорядоченным поведением поля скоростей и давления. Несмотря на это, он обладает определённой статистической структурой, что и позволяет применять методы теории вероятностей и статистической физики. Математически турбулентность описывается уравнениями Навье–Стокса, однако из-за их нелинейности и отсутствия аналитических решений для высоких чисел Рейнольдса, основным инструментом исследования остаются статистические методы.

Средние величины и декомпозиция Рейнольдса

Ключевым приёмом является разложение переменных на среднюю и флуктуирующую части:

u(x, t) = ⟨u⟩(x, t) + u′(x, t),

где ⟨⋅⟩ — оператор статистического усреднения. Подстановка этого разложения в уравнения Навье–Стокса приводит к уравнениям Рейнольдса (RANS), содержащим дополнительные члены — тензоры Рейнольдсовых напряжений:

τij = −⟨uiuj⟩.

Эти тензоры описывают перенос импульса турбулентными пульсациями и требуют замыкания, что составляет суть турбулентного моделирования.

Функции корреляции и спектры энергии

Одним из фундаментальных статистических инструментов является двухточечная корреляционная функция скоростей:

Rij(r) = ⟨ui(x)uj(x + r)⟩.

Фурье-преобразование этой функции даёт энергетический спектр E(k), где k — волновое число. Спектр характеризует распределение кинетической энергии по масштабам. Для развитой изотропной турбулентности в инерциальном диапазоне выполняется закон Колмогорова:

E(k) ∼ ε2/3k−5/3,

где ε — средняя скорость диссипации энергии.

Теория Колмогорова и масштабные инварианты

А.Н. Колмогоров в 1941 году предложил феноменологическую теорию (K41), базирующуюся на гипотезе локальной изотропии и универсальности мелкомасштабной структуры. В этой теории ключевой является масштабная инвариантность статистик пульсаций. Так, например, третий момент продольных приращений скоростей связан с диссипацией энергии:

$$ \langle [\delta u_l(r)]^3 \rangle = -\frac{4}{5} \varepsilon r. $$

Это единственное точное результативное выражение в турбулентности, выведенное из уравнений Навье–Стокса при определённых допущениях.

Моделирование и замыкание статистических уравнений

Поскольку точное решение уравнений Рейнольдса невозможно без дополнительной информации о тензоре Рейнольдса, применяются различные модели замыкания: от простейших (например, модель Буссинеска с введением турбулентной вязкости) до многоуровневых моделей второго порядка (k–ε, k–ω). В них используются дополнительные транспортные уравнения для энергии турбулентности k и её диссипации ε или частоты диссипации ω.

Методы Монте-Карло и стохастическое моделирование

При численном моделировании турбулентных течений статистические методы сочетаются с вероятностными. Используются Лагранжевы стохастические модели, в которых траектории частиц описываются стохастическими дифференциальными уравнениями типа:

$$ d\mathbf{X}(t) = \mathbf{u}(\mathbf{X}(t), t)\,dt + \sqrt{2D}\,d\mathbf{W}(t), $$

где dW(t) — приращение винеровского процесса, а D — коэффициент турбулентной диффузии. Эти модели позволяют описывать перенос примесей, турбулентную диффузию, а также корректировать модели турбулентных напряжений.

Интермиттентность и отклонения от гауссовости

В действительности, турбулентность демонстрирует интермиттентность — нерегулярные всплески интенсивности пульсаций, что ведёт к негауссовому поведению функций распределения приращений скорости. Эффективные описания требуют введения многофрактальных моделей и расширений теории Колмогорова, таких как модель Шрамма–Левенсона или She–Leveque модель, учитывающая масштабную зависимость интермиттентности.

Кросс-корреляции и перенос энергии между масштабами

Анализ кросс-корреляций между компонентами скорости позволяет исследовать направленность каскада энергии и возможные обратные каскады, например, в двумерной турбулентности. Используются методы кросс-спектрального анализа и расчёты триадных взаимодействий в уравнениях для мод Фурье, особенно в задачах слабой турбулентности и в системах с внешними ограничениями (вращение, стратификация).


Молекулярная динамика и ab initio расчёты

Фундаментальные принципы молекулярной динамики

Молекулярная динамика (МД) — численный метод интегрирования уравнений движения большого числа частиц, взаимодействующих друг с другом. Каждая частица подчиняется второму закону Ньютона:

$$ m_i \frac{d^2 \mathbf{r}_i}{dt^2} = -\nabla_i U(\mathbf{r}_1, \ldots, \mathbf{r}_N), $$

где U — потенциальная энергия взаимодействия, задаваемая межатомными потенциалами (Леннард–Джонс, Эмбэддед-Атом Модель (EAM), Tersoff и др.). Численное интегрирование обычно осуществляется с помощью алгоритмов Верле или Лейпфрица.

Выбор ансамбля и термостатирование

В зависимости от физической задачи моделирование проводится в различных статистических ансамблях: NVE (микроканонический), NVT (канонический), NPT (изотермо-изобарический). Для поддержания заданной температуры или давления вводятся термостаты (Берендсена, Нозе–Гувера, Ланжевеновский) и баростаты.

Свойства, получаемые из МД

Молекулярная динамика позволяет рассчитывать:

  • радиальные функции распределения;
  • коэффициенты самодиффузии;
  • вязкость и теплопроводность (через автокорреляционные функции и формулы Грина–Кубо);
  • фононные спектры и динамические структуры.

С использованием метода производных свободной энергии также возможно исследование фазовых переходов, структурных превращений, деформаций кристаллов и стеклообразования.

Ab initio молекулярная динамика

Ab initio МД (часто называют first-principles MD) использует не эмпирические потенциалы, а вычисление сил на основе квантово-механических принципов, в частности, плотностного функционала (DFT). Энергия и силы получаются из решения уравнения Кона–Шэма:

$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{\text{eff}}[\rho(\mathbf{r})] \right] \psi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \psi_i(\mathbf{r}), $$

где эффективный потенциал зависит от электронной плотности. Метод Карпари́нелло–Паррине́лло (CPMD) сочетает DFT с классическим движением ядер, обеспечивая динамику атомов при учёте квантовых электронных взаимодействий.

Применения и масштабируемость

Ab initio методы применимы к:

  • моделированию химических реакций;
  • поверхностным процессам (катализ, адсорбция);
  • изучению высокотемпературных и высокобарических состояний вещества;
  • исследованию электронных свойств.

Однако основной ограничивающий фактор — высокая вычислительная стоимость. Поэтому такие методы применяются к системам порядка сотен атомов. Для больших систем применяются гибридные методы: QM/MM, где только часть системы (активный центр) описывается квантово, а остальное — классически.

Современные подходы: машинное обучение и потенциалы нейросетей

Развитие машинного обучения привело к появлению потенциальных моделей на основе нейросетей (DeepMD, ANI, SchNet), которые сохраняют точность ab initio, но работают с эффективностью классической МД. Эти подходы требуют предобучения на базе квантовых расчётов, после чего могут использоваться для моделирования систем с тысячами и десятками тысяч атомов.

Квантовые эффекты и методы пути интеграла

При температурах, близких к нулю, или при наличии лёгких атомов (водород), необходимо учитывать квантовую природу ядер. Это реализуется в методах молекулярной динамики пути интеграла (PIMD), где каждая частица моделируется кольцом из «бусинок», представляющих дискретизацию квантового пути. Такие методы позволяют учитывать туннельный эффект, нулевые колебания и другие квантовые явления в термодинамике.

Сопряжение с континуальными методами

Для многоуровневого моделирования физических систем важна интеграция МД с методами механики сплошных сред. Это осуществляется в рамках многомасштабных схем (concurrent и sequential coupling). Например, в методе квантово-континуального сопряжения область активной реакции моделируется ab initio, область упругой деформации — классической МД, а дальние области — уравнениями Эйлера или Навье–Стокса. Такие подходы незаменимы при моделировании трещинообразования, фазовых границ, нанопроводников.

Интерфейс с экспериментом и валидация

Ключевая задача молекулярной динамики — согласование с экспериментальными данными: рентгеноструктурный анализ, нейтронное рассеяние, EXAFS, спектроскопия и др. Результаты МД используются для интерпретации экспериментальных наблюдений и предсказания свойств материалов, ещё не синтезированных в лабораториях.

Таким образом, молекулярная динамика и ab initio методы образуют связующее звено между микроскопической квантовой физикой и макроскопическим описанием в рамках математической физики.