Активность и коэффициенты активности

Понятие активности

При изучении свойств реальных растворов, газов и других неоднородных систем становится очевидным, что поведение компонентов отклоняется от идеального. Для учета этих отклонений вводится понятие активности, которое заменяет концентрацию или парциальное давление в термодинамических выражениях, отражая эффективное участие вещества в физико-химических процессах.

Активность — это условная величина, численно равная концентрации вещества в идеальной системе, при которой оно обладало бы тем же химическим потенциалом, что и в данной реальной системе. Формально активность ai компонента i определяется через химический потенциал:

μi = μi∘ + RTln ai

где μi∘ — стандартный химический потенциал при стандартных условиях, R — универсальная газовая постоянная, T — температура.

В идеальных системах активность совпадает с мольной долей (для растворов) или с приведённым парциальным давлением (для газов). В реальных системах активность отличается от этих величин.

Коэффициент активности

Для перехода от концентрации или мольной доли к активности вводится коэффициент активности γi:

ai = γixi

где xi — мольная доля компонента. Таким образом, коэффициент активности отражает степень отклонения поведения компонента от идеального. Если γi = 1, система ведёт себя как идеальная; при γi ≠ 1 наблюдаются межмолекулярные взаимодействия, влияющие на термодинамические свойства.

В разбавленных растворах обычно γi < 1, что указывает на стабилизирующее взаимодействие между молекулами растворённого вещества и растворителя.

Активность в растворах

Для разбавленных растворов принято использовать разные формы активности в зависимости от природы вещества:

  • Для нелетучего растворённого вещества:

    ai = γixi  или  ai = γi′ci

    где ci — молярная концентрация, γi′ — коэффициент активности в концентрационной шкале.

  • Для электролитов:

    Для электролитов активность не может быть напрямую отнесена к индивидуальным ионам, так как их химический потенциал не измерим изолированно. В таких случаях используется средняя ионная активность:

    a± = γ±(c+ν+c−ν−)1/ν

    где ν = ν+ + ν− — сумма стехиометрических коэффициентов ионов.

    Коэффициент активности γ± — это средний ионный коэффициент активности, отражающий совокупное поведение ионной пары в растворе.

Теория Дебая — Хюккеля

Важным вкладом в понимание поведения ионов в растворе является теория Дебая — Хюккеля. Эта теория даёт выражение для коэффициента активности ионов в разбавленных растворах:

$$ \log_{10} \gamma_\pm = - \frac{A z_+ z_- \sqrt{I}}{1 + Ba \sqrt{I}} $$

где:

  • A и B — константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя,
  • z+, z− — заряды ионов,
  • a — эффективный радиус иона,
  • I — ионная сила раствора:

$$ I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2 $$

Теория справедлива для растворов с малыми концентрациями (< 0.01 M) и хорошо описывает уменьшение активности с ростом ионной силы.

Активность и равновесие

Активности играют ключевую роль в термодинамическом описании равновесий. Например, для гетерогенного равновесия:

A(aq) + B(aq) ⇌ C(aq) + D(aq)

константа равновесия выражается через активности:

$$ K = \frac{a_C a_D}{a_A a_B} $$

Это позволяет корректно учитывать взаимодействия компонентов, что невозможно при использовании только концентраций.

Активность в газах

Для газов активность часто отождествляется с приведённым парциальным давлением:

$$ a_i = \frac{p_i}{p^\circ} $$

где p∘ — стандартное давление (обычно 1 атм). При отклонении от идеального поведения вводится коэффициент активности ϕi, и тогда:

$$ a_i = \phi_i \frac{p_i}{p^\circ} $$

Здесь ϕi — фугасность (или коэффициент фугасности), аналог коэффициента активности в растворах.

Зависимость активности от состава

Коэффициенты активности зависят от концентрации и природы взаимодействий между частицами. При малых концентрациях поведение раствора приближается к идеальному, γi → 1. С увеличением концентрации влияние межмолекулярных сил возрастает, и коэффициенты активности отклоняются от единицы.

В двухкомпонентной системе растворитель — растворённое вещество, часто используют относительную активность растворителя:

$$ a_1 = \frac{p_1}{p_1^0} $$

где p1 — парциальное давление растворителя над раствором, p10 — давление насыщенного пара чистого растворителя. Это определение непосредственно связано с законом Рауля и позволяет выражать термодинамические функции через измеримые величины.

Использование активности в расчетах термодинамических потенциалов

Переход к активности позволяет корректно выражать термодинамические потенциалы реальных систем. Например, изменение энергии Гиббса при изменении состава:

dG = ∑iμidni = ∑i(μi∘ + RTln ai)dni

Таким образом, все расчёты, касающиеся равновесий, растворимости, электродных потенциалов, осмотического давления и других термодинамических величин, требуют учёта активности.

Методы определения активности

Активности не поддаются прямому измерению. Однако существуют косвенные методы их определения:

  • Электрохимические методы, включая измерение электродных потенциалов.
  • Осмометрические методы, основанные на измерении осмотического давления.
  • Растворимость малорастворимых соединений — через сравнение с табличными значениями произведений растворимости.
  • Изотонные коэффициенты и метод сопоставления с модельными растворами.

Практическое значение активности

В химии, биологии и инженерных науках учёт активности позволяет:

  • корректно описывать реакции и процессы в концентрированных растворах;
  • рассчитывать равновесные константы при изменении условий;
  • моделировать поведение электролитов и биомолекул в сложных средах;
  • анализировать фазовые диаграммы многофазных систем.

Таким образом, понятие активности и соответствующих коэффициентов является центральным элементом молекулярной термодинамики, позволяющим связать наблюдаемые физические свойства с фундаментальными межмолекулярными взаимодействиями.

Оглавление