В жидкостях, в отличие от газов, молекулы расположены достаточно близко друг к другу, что обуславливает наличие межмолекулярных взаимодействий, значительно превышающих по силе взаимодействия в газообразной фазе. Однако в отличие от твердых тел, в жидкостях отсутствует дальний порядок — регулярное повторение структуры на больших расстояниях. Вместо этого наблюдается так называемый ближний порядок, играющий ключевую роль в описании структуры и свойств жидкости.
Ближний порядок проявляется в том, что каждая молекула в жидкости окружена ближайшими соседями, расположенными преимущественно на определённом расстоянии. Эти расстояния определяются минимумом потенциала межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, локальное окружение молекулы в жидкости напоминает её окружение в кристаллической решётке, но без упорядоченного повторения.
Для количественного описания этого явления вводится радиальная функция распределения g(r), которая характеризует вероятность нахождения пары молекул на расстоянии r друг от друга по сравнению с идеальным газом при той же плотности. Функция g(r) имеет ярко выраженный максимум на расстоянии, соответствующем положению первого координационного слоя (так называемой оболочки ближайших соседей), и спадает к единице при больших r, отражая исчезновение корреляций на дальних расстояниях.
Число молекул, находящихся в среднем в первой координационной оболочке, называется координационным числом. Его можно вычислить по радиальной функции распределения как:
n = 4πρ∫0rming(r)r2dr,
где ρ — объемная плотность молекул, а rmin — положение первого минимума функции g(r), определяющее границу ближайшего окружения.
Координационное число — важная характеристика ближнего порядка, оно зависит от природы вещества, температуры и давления. Например, в воде при нормальных условиях оно близко к 4, отражая тетраэдрическую локальную структуру, связанную с водородными связями.
Ближний порядок обусловлен не только геометрическими, но и энергетическими факторами. Силы межмолекулярного взаимодействия, в частности силы Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольные и водородные связи, формируют потенциальный ландшафт, в котором молекулы стремятся занять наиболее энергетически выгодные положения. Этот эффект особенно выражен в полярных и водородосвязанных жидкостях.
Потенциал взаимодействия между молекулами, например потенциал Леннард-Джонса, имеет минимум, соответствующий равновесному расстоянию между молекулами. Именно это расстояние чаще всего реализуется в ближнем порядке, что и отражается на радиальной функции распределения.
С увеличением температуры тепловое движение молекул возрастает, и ближний порядок ослабляется. Это проявляется в снижении амплитуды максимумов функции g(r) и размытии структуры. Однако даже при высоких температурах, пока жидкость сохраняет свою фазу, элементы ближнего порядка могут сохраняться, хотя и в ослабленной форме.
При переходе в газовую фазу ближний порядок исчезает, и радиальная функция распределения становится равной единице для всех расстояний, что соответствует отсутствию корреляций между молекулами.
Основным экспериментальным методом исследования ближнего порядка в жидкостях являются рентгеновская и нейтронная дифракция. Эти методы позволяют определить структуру жидкости путём анализа структуры рассеяния на молекулах.
Результатом анализа является структура-фактор S(k), связанный с радиальной функцией распределения через преобразование Фурье. Измеряя S(k), можно восстановить g(r), а значит, получить информацию о ближнем порядке.
Также широкое применение находят методы молекулярной динамики, в которых рассчитываются координаты и траектории молекул в жидкости на основе межмолекулярных потенциалов. Эти расчёты позволяют воспроизвести радиальные функции распределения и визуализировать структуру ближнего порядка.
Важно отметить, что ближний порядок — это локальное структурное упорядочение, не распространяющееся на большие расстояния, в отличие от кристаллов, где упорядочение сохраняется на всей системе. Однако ближний порядок в жидкости может напоминать структуру того или иного кристаллического состояния.
Так, жидкий кремний и вода имеют ближний порядок, сходный с тетраэдрической координацией соответствующих кристаллов. Это говорит о том, что жидкости могут хранить «память» о кристаллических структурах, особенно вблизи температур плавления.
Многие макроскопические свойства жидкостей — плотность, вязкость, теплоёмкость, коэффициенты диффузии — тесно связаны с характером ближнего порядка. Более выраженный ближний порядок соответствует большей когерентности в движении молекул и, как правило, меньшей подвижности, что проявляется, например, в высокой вязкости.
Особое значение ближний порядок имеет в описании аномалий воды, таких как плотностной максимум при 4 °C, высокая теплоёмкость и сжимаемость. Все эти свойства объясняются наличием устойчивой локальной структуры, основанной на водородных связях.
В аморфных твёрдых телах, таких как стекло, дальний порядок также отсутствует, однако ближний порядок сохраняется, и по своему характеру он нередко близок к тому, что наблюдается в соответствующих жидкостях. Таким образом, переход из жидкости в аморфное состояние можно рассматривать как «замораживание» ближнего порядка без установления кристаллической решётки.
Несмотря на различия в химической природе веществ, наблюдаются универсальные черты ближнего порядка во многих жидкостях. Так, положение и форма первого пика функции g(r) зависят в основном от эффективного радиуса молекул и глубины потенциала взаимодействия. Это позволяет применять обобщённые модели, такие как модель твёрдых сфер или потенциалы Леннард-Джонса, для описания структурных свойств широкого класса жидкостей.
Развитие теоретических моделей ближнего порядка, в частности интегро-уравнений типа Оцерна-Цнгула или Перси-Ивика, позволяет получать приближённые аналитические выражения для функции g(r), согласующиеся с данными симуляций и экспериментов.
Таким образом, ближний порядок является фундаментальной характеристикой жидкого состояния, лежащей в основе его структурных и динамических свойств. Понимание природы ближнего порядка позволяет глубже объяснить различия между жидкостями, а также провести аналогии между жидкостями и другими агрегатными состояниями вещества, включая аморфные тела и кристаллы.