Электрический дипольный момент — одно из фундаментальных свойств молекул, проявляющееся в наличии разделения положительного и отрицательного зарядов внутри молекулы. Для молекулы, состоящей из зарядов qi, расположенных в точках r⃗i, дипольный момент определяется выражением:
p⃗ = ∑iqir⃗i
В полярных молекулах (например, HCl, H₂O) дипольный момент отличен от нуля даже в отсутствии внешнего поля. В неполярных молекулах (O₂, N₂) дипольный момент возникает только при воздействии внешнего электрического поля, что связано с индуцированной поляризацией.
Поляризуемость молекулы α — мера способности молекулы приобретать индуцированный дипольный момент в электрическом поле:
p⃗индуц = αE⃗
Поляризуемость зависит от электронной структуры, размеров и симметрии молекулы. Величина α может быть тензорной, особенно в анизотропных молекулах.
Молекулярные системы в электрическом поле поляризуются, в результате чего в веществе возникает макроскопическая поляризация P⃗, связанная с внешним полем E⃗ соотношением:
P⃗ = ε0χeE⃗
где χe — электрическая восприимчивость вещества, ε0 — диэлектрическая постоянная вакуума.
Диэлектрическая проницаемость определяется выражением:
ε = 1 + χe
Для газа из N молекул в единице объёма с поляризуемостью α макроскопическая поляризация:
P⃗ = NαE⃗
и отсюда:
$$ \chi_e = \frac{N \alpha}{\varepsilon_0} $$
В случае наличия собственных дипольных моментов (полярные молекулы), важен также ориентационный вклад в поляризацию, учитывающий тепловое усреднение ориентаций диполей:
$$ \vec{P}_{\text{ориент}} = N \frac{p^2}{3kT} \vec{E} $$
где p — дипольный момент молекулы, k — постоянная Больцмана, T — температура.
Таким образом, полная поляризация:
$$ \vec{P} = N\left( \alpha + \frac{p^2}{3kT} \right)\vec{E} $$
При изменении внешнего электрического поля молекулярные диполи не успевают мгновенно перестроиться. Это приводит к явлению диэлектрической релаксации. Временной отклик поляризации характеризуется релаксационным временем τ, зависящим от вязкости среды, момента инерции и взаимодействий молекул.
Частотная зависимость диэлектрической проницаемости описывается, например, моделью Дебая:
$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_\infty + \frac{\varepsilon_s - \varepsilon_\infty}{1 + i\omega\tau} $$
где εs — статическая проницаемость, ε∞ — проницаемость на высоких частотах, ω — круговая частота поля.
Хотя молекулярные вещества в целом являются диэлектриками, при наличии ионов или дефектов возможно возникновение электропроводности. Ток может быть обусловлен:
Для разбавленных электролитических растворов проводимость описывается законом Оствальда:
$$ \Lambda = \Lambda_0 - k\sqrt{c} $$
где Λ — молярная проводимость, c — концентрация, Λ0 — предельная проводимость при бесконечном разведении.
Некоторые кристаллические молекулярные системы (например, сегнетова соль, титанат бария) обладают спонтанной поляризацией в отсутствии внешнего поля — это сегнетоэлектрики. Они характеризуются наличием петли гистерезиса при циклическом изменении электрического поля, что аналогично поведению ферромагнетиков в магнитном поле.
Поляризация в сегнетоэлектриках изменяется скачкообразно при температуре точки Кюри, соответствующей фазовому переходу первого или второго рода.
Магнитные свойства молекулярных систем зависят от:
Диамагнетизм — универсальное слабое отрицательное магнитное отклонение, возникающее за счёт индуцированных токов электронов, противоположных внешнему магнитному полю. Проявляется у всех веществ, но доминирует только при отсутствии других магнитных эффектов.
Парамагнетизм связан с наличием неспаренных электронов. Наиболее ярко выражен у молекул с нечетным числом электронов или радикалов. Под действием поля магнитные моменты частично ориентируются:
$$ \chi = \frac{N \mu^2}{3kT} $$
где μ — магнитный момент молекулы.
Ферромагнетизм, антиферромагнетизм и ферримагнетизм возникают в системах с кооперативным взаимодействием между спинами. В молекулярных системах такие явления возможны в специальных структурах — например, в органических ферромагнетиках или металлоорганических комплексах.
Магнитные свойства молекул играют ключевую роль в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) и электронном парамагнитном резонансе (ЭПР). Эти методы позволяют исследовать:
Резонанс возникает при совпадении энергии фотона с разностью уровней магнитной энергии:
hν = gμBB
где μB — магнитон Бора, g — гиромагнитное отношение, B — магнитное поле.
Электрические и магнитные свойства молекулярных систем существенно зависят от температуры:
Многие молекулярные кристаллы и жидкие кристаллы демонстрируют анизотропию электрических и магнитных свойств. В таких случаях параметры (поляризуемость, восприимчивость) описываются тензорами второго ранга:
Pi = ε0∑jχijEj
Подобные тензорные характеристики особенно важны в оптике, электрооптике, магнитооптике, а также при описании нелинейных эффектов.
В сильных полях молекулярные системы могут проявлять нелинейную поляризацию:
P⃗ = ε0(χ(1)E⃗ + χ(2)E⃗2 + χ(3)E⃗3 + …)
где χ(n) — нелинейные восприимчивости. Эти явления лежат в основе таких эффектов, как удвоение частоты, самофокусировка, электрокинетические эффекты в жидких кристаллах и других структурах.
Все электрические и магнитные свойства молекул являются следствием электронной структуры, которая описывается квантовомеханически. В частности:
Таким образом, молекулярная физика электрических и магнитных свойств находится на пересечении классических понятий и квантовомеханических моделей.