В кристаллической решётке металла валентные электроны атомов теряют свою связь с отдельными ионами и начинают свободно перемещаться по объёму. Такое поведение напоминает классический идеальный газ, однако в металлах необходимо учитывать как квантовую природу электронов, так и наличие взаимодействий. Тем не менее, модель свободного электронного газа даёт удивительно точные результаты для широкого класса явлений.
В этой модели предполагается, что:
Электроны в металле подчиняются уравнению Шрёдингера в ограниченном объёме с периодическими граничными условиями. Пространство состояний квантуется, и энергия свободного электрона задаётся соотношением:
$$ \varepsilon = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}, $$
где k⃗ — волновой вектор, m — масса электрона, ℏ — редуцированная постоянная Планка.
Поскольку электроны являются фермионами, они подчиняются принципу запрета Паули и распределяются по квантовым состояниям согласно статистике Ферми-Дирака:
$$ f(\varepsilon) = \frac{1}{e^{(\varepsilon - \mu)/kT} + 1}, $$
где μ — химический потенциал, T — абсолютная температура, k — постоянная Больцмана.
При нулевой температуре все состояния с энергией ниже определённой — уровня Ферми εF — заняты, а выше него свободны. Уровень Ферми связан с концентрацией электронов n соотношением:
$$ \varepsilon_F = \frac{\hbar^2}{2m} \left( 3\pi^2 n \right)^{2/3}. $$
Плотность квантовых состояний на единицу энергии в единице объёма выражается как:
$$ g(\varepsilon) = \frac{1}{2\pi^2} \left( \frac{2m}{\hbar^2} \right)^{3/2} \sqrt{\varepsilon}. $$
Эта функция играет ключевую роль в расчётах термодинамических и транспортных свойств, поскольку число электронов в интервале энергий ε и ε + dε выражается как g(ε)f(ε)dε.
Полная энергия при нулевой температуре:
$$ E = \int_0^{\varepsilon_F} \varepsilon \, g(\varepsilon) \, d\varepsilon = \frac{3}{5} n \varepsilon_F. $$
Средняя энергия на один электрон:
$$ \langle \varepsilon \rangle = \frac{3}{5} \varepsilon_F. $$
Давление электронного газа (так называемое вырожденное давление):
$$ P = \frac{2}{3} \frac{E}{V} = \frac{2}{5} n \varepsilon_F. $$
Это давление существует даже при абсолютном нуле температуры и не зависит от температуры, что отличает его от классического идеального газа.
При низких температурах лишь электроны вблизи уровня Ферми могут менять своё состояние, внося вклад в теплоёмкость. Теплоёмкость определяется как:
$$ C_V = \frac{\pi^2}{2} \frac{k^2 T}{\varepsilon_F} n. $$
Это означает, что вклад электронов в теплоёмкость линейно зависит от температуры и значительно меньше, чем классическое значение $\frac{3}{2}k$ на частицу. Это согласуется с экспериментом и объясняет малую электронную теплоёмкость металлов при комнатной температуре.
Модель Друде, дополненная квантовой статистикой, описывает поведение электронов при приложении электрического поля. Электрический ток связан со средней дрейфовой скоростью электронов:
j⃗ = −nev⃗d.
В квантовой теории учитываются столкновения электронов с фононами, примесями и дефектами. Основной характеристикой становится среднее время релаксации τ, определяющее подвижность носителей. Электропроводность выражается как:
$$ \sigma = \frac{ne^2 \tau}{m}. $$
При этом дрейфовая скорость мала по сравнению с тепловой скоростью электронов, и только узкий слой около уровня Ферми (шириной порядка kT) участвует в переносе тока.
Когда на проводник с током накладывается магнитное поле, возникает поперечное напряжение — эффект Холла. В модели свободных электронов:
$$ R_H = \frac{1}{ne}, $$
где RH — постоянная Холла. Это позволяет экспериментально определять концентрацию носителей заряда.
Электроны обладают собственным магнитным моментом — спином. При наложении внешнего магнитного поля происходит расщепление энергетических уровней по спину (эффект Зеемана). В вырожденном электронном газе это приводит к диамагнитной и парамагнитной реакциям.
Парамагнетизм Паули обусловлен неравным заселением уровней с разным спином:
χP = μ0μB2g(εF),
где μB — магнетон Бора.
Диамагнетизм Ландау возникает из-за квантования орбитальных движений электронов в магнитном поле. Он слабее, чем парамагнетизм Паули, но также измерим.
При сильных магнитных полях уровни энергии электрона становятся дискретными (уровни Ландау), и наблюдаются осцилляционные эффекты, такие как осцилляции де Хааза–ван Альфена (в магнитной восприимчивости) и Шубникова–де Хааза (в проводимости). Эти эффекты позволяют детально исследовать поверхность Ферми в металлах.
Модель электронного газа с квантовой статистикой даёт объяснение следующим явлениям:
Несмотря на свою простоту, модель свободного электронного газа закладывает фундамент для понимания электронной структуры твёрдых тел и служит отправной точкой для более сложных теорий, учитывающих зонную структуру и электронные корреляции.