Фазовые переходы первого и второго рода

Понятие фазового перехода

Фазовыми переходами называются превращения вещества из одного агрегатного или фазового состояния в другое, происходящие при изменении внешних параметров — температуры, давления, внешнего поля и т. д. Эти переходы сопровождаются резким изменением макроскопических свойств вещества, таких как плотность, энтропия, теплоемкость, проницаемость, магнитная намагниченность и др. Фазовые переходы классифицируют по ряду признаков, ключевыми из которых являются порядок перехода и характер изменения термодинамических потенциалов.

Фазовые переходы первого рода

Фазовые переходы первого рода характеризуются скачкообразным изменением первой производной термодинамического потенциала по внешнему параметру. В наиболее распространённом случае — при изменении температуры — скачкообразно меняются энтропия, объем или другие экстенсивные параметры.

Пример: переход жидкость ↔︎ пар, плавление, кристаллизация, сублимация.

Ключевые признаки переходов первого рода:

Скрытая теплота: при переходе система поглощает или выделяет конечное количество теплоты при постоянной температуре и давлении. Это связано с дискретным изменением энтропии:

Q = TΔS
Коэффициент объемного расширения и сжимаемость могут стремиться к бесконечности при подходе к температуре перехода.
Коэкзистенция фаз: две фазы могут сосуществовать при определённой температуре и давлении (линия фазового равновесия). Например, лёд и вода при 0 °C и нормальном давлении.
Гистерезис: возможно запаздывание фазового перехода при обратном изменении внешнего параметра, обусловленное энергетическим барьером между фазами.

Критерии равновесия и условия фазового перехода первого рода:

Для двух фаз α и β, находящихся в равновесии, должны выполняться условия:

T_α = T_β, P_α = P_β, μ_α = μ_β

где μ — химический потенциал.

На фазовой диаграмме точка перехода первого рода изображается как линия раздела между двумя фазами. Например, линия плавления, линия испарения.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Для кривой равновесия между фазами используется уравнение:

$$ \frac{dP}{dT} = \frac{q}{T \Delta v} $$

где q — удельная скрытая теплота, Δv — изменение удельного объема. Это выражение позволяет рассчитать наклон линии фазового равновесия.

Фазовые переходы второго рода

Фазовые переходы второго рода (или непервого рода, непрыжковые переходы) характеризуются непрерывным изменением первых производных термодинамического потенциала, но скачкообразным изменением вторых производных, таких как теплоемкость, магнитная восприимчивость, коэффициент сжимаемости и т. д.

Пример: переходы при упорядочении — ферромагнетик ↔︎ парамагнетик, сверхпроводник ↔︎ нормальный проводник, гелий-I ↔︎ гелий-II.

Особенности фазовых переходов второго рода:

Нет скрытой теплоты: переход происходит без выделения или поглощения тепла при постоянной температуре.
Непрерывность объема и энтропии: они не претерпевают скачка в точке перехода.
Скачкообразное изменение теплоемкости и других вторичных характеристик. Например, вблизи температуры Кюри теплоемкость ферромагнетика резко возрастает.
Критическое поведение: вблизи точки перехода наблюдаются особые свойства — критические флуктуации, дивергенция корреляционной длины, самоподобие.

Порядок фазового перехода по Эренфесту

Классификация фазовых переходов по Эренфесту основана на анализе производных термодинамического потенциала:

Переход первого рода: скачок в первой производной $\left( \frac{\partial G}{\partial T} = -S,\quad \frac{\partial G}{\partial P} = V \right)$.
Переход второго рода: скачок или дивергенция во второй производной $\left( \frac{\partial^2 G}{\partial T^2} = -C_p/T,\quad \frac{\partial^2 G}{\partial P^2} = \kappa \right)$.

Хотя эта классификация имеет теоретическое значение, современные исследования критических явлений часто выходят за её рамки, используя методы ренормгрупп и теории универсальности.

Критическая точка

Особым случаем является критическая точка — это точка окончания линии фазового перехода первого рода (например, для жидкость–пар). В ней различие между фазами исчезает: плотности становятся одинаковыми, поверхностное натяжение исчезает, и наблюдается критическая опалесценция — интенсивное рассеяние света вследствие флуктуаций плотности.

В критической точке:

$$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T = 0 $$

Такие условия, например, используются для нахождения параметров критической точки уравнением Ван-дер-Ваальса.

Флуктуации и порядок параметра

Для описания переходов второго рода вводится параметр порядка, который характеризует степень упорядоченности системы:

Для ферромагнетиков — намагниченность.
Для сверхпроводников — плотность сверхпроводящих электронов.
Для жидких кристаллов — степень ориентационного упорядочения.

Параметр порядка изменяется непрерывно от нуля (в неупорядоченной фазе) до конечного значения (в упорядоченной фазе), и его поведение подчиняется законам критических индексов:

η ∼ (T_c − T)^β, C ∼ |T − T_c|^−α, χ ∼ |T − T_c|^−γ

где β, α, γ — критические индексы, универсальные для данного класса фазовых переходов.

Фазовые диаграммы и мультикритические точки

Фазовые диаграммы отображают границы фаз и тип переходов между ними. На них могут присутствовать:

Тройные точки — где сосуществуют три фазы.
Критические точки — завершение линии первого рода.
Линии второго рода — непрерывные переходы.
Мультикритические точки — точки, где сходятся линии переходов разного рода.

Пример — фазовая диаграмма гелия, в которой переход гелий-I → гелий-II (так называемый λ-переход) — это переход второго рода с резким скачком теплоемкости в форме греческой буквы λ.

Микроскопические модели фазовых переходов

Физика фазовых переходов тесно связана с статистической механикой. Простейшие модели:

Модель Изинга — описывает спиновые системы с двумя состояниями и позволяет анализировать поведение намагниченности при изменении температуры.
Модель Хаббарда — используется для описания переходов металл-диэлектрик.
Функция распределения и потенциал Ландау — в феноменологической теории Ландау используется разложение свободной энергии вблизи точки перехода в ряд по параметру порядка:

F = F₀ + a(T)η² + bη⁴ + …

При a(T) < 0 минимум потенциала смещается от нуля — возникает спонтанный порядок.

Закономерности и универсальность

Фазовые переходы второго рода во многих различных физических системах подчиняются одинаковым критическим законам. Это явление называется универсальностью и объясняется тем, что микроскопические различия стираются при приближении к критической точке, и система ведет себя одинаково независимо от конкретной природы взаимодействий, если совпадают:

размерность пространства;
симметрия параметра порядка;
характер взаимодействий.

Таким образом, фазовые переходы являются фундаментальным проявлением коллективного поведения систем, состоящих из большого числа частиц, и играют центральную роль в термодинамике, молекулярной физике, физике конденсированного состояния и в широком классе смежных дисциплин.