Идеальные и реальные растворы

Понятие раствора и основные характеристики

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или более компонентов. Один из компонентов, находящийся в избытке, называется растворителем, а остальные — растворёнными веществами. На молекулярном уровне раствор представляет собой смесь частиц — молекул, атомов или ионов, равномерно распределённых друг между другом.

Основными термодинамическими характеристиками растворов являются химический потенциал компонентов, энтальпия и энтропия смешения, свободная энергия Гиббса и осмотическое давление. Для описания поведения растворов используется концентрационная зависимость, включающая молярную, массовую, мольную, нормальную и молярную доли.

Идеальные растворы

Идеальным называют раствор, для которого выполняются следующие условия:

• Энергия взаимодействия между частицами различных компонентов равна энергиям взаимодействия между частицами одного и того же компонента.
• Смешивание компонентов происходит без теплового эффекта (энтальпия смешения ΔHₘ = 0).
• Объём раствора является аддитивным (объём смешения ΔVₘ = 0).
• Растворение сопровождается только изменением энтропии за счёт статистического распределения частиц (ΔSₘ > 0).

Такие растворы подчиняются закону Рауля, согласно которому парциальное давление p_i компонента в растворе пропорционально его мольной доле x_i:

p_i = x_i ⋅ p_i⁰,

где p_i⁰ — давление пара чистого вещества i. Давление насыщенного пара над раствором:

P = ∑_ix_i ⋅ p_i⁰.

Эти соотношения справедливы только для идеальных растворов и при условии, что компоненты летучи.

Энтропия смешения идеального раствора определяется уравнением:

ΔS_m = −nR∑_ix_iln x_i,

где n — общее количество молей смеси, R — универсальная газовая постоянная.

Свободная энергия Гиббса:

ΔG_m = RT∑_ix_iln x_i,

показывает, что смешивание происходит самопроизвольно, так как ΔG_m < 0.

Реальные растворы

Реальные растворы отличаются от идеальных тем, что в них:

• Взаимодействия между различными компонентами отличаются по энергии от взаимодействий между одинаковыми частицами;
• Наблюдаются тепловые эффекты при смешивании (ΔHₘ ≠ 0);
• Объём раствора не равен сумме объёмов компонентов (ΔVₘ ≠ 0);
• Закон Рауля выполняется лишь приближённо, особенно при высоких концентрациях растворённых веществ.

Для описания поведения компонентов в реальных растворах вводится понятие активности a_i, заменяющее мольную долю в термодинамических выражениях:

μ_i = μ_i⁰ + RTln a_i.

Активность компонента связана с его мольной долей через коэффициент активности γ_i:

a_i = γ_ix_i.

Для идеального раствора γ_i = 1. В реальных растворах γ_i ≠ 1, и его значение зависит от концентрации, температуры и природы компонентов.

Изотермы парциального давления и отклонения от закона Рауля

В реальных растворах изотермы парциального давления часто отклоняются от линейного закона Рауля. Различают два типа отклонений:

• Положительное отклонение: при смешивании компонентов взаимодействие между ними слабее, чем внутри одного вещества. Это приводит к повышению давления пара над раствором по сравнению с идеальным случаем. Например, смеси этанола с ацетоном.

• Отрицательное отклонение: взаимодействие между различными молекулами сильнее, чем между одинаковыми. Давление насыщенного пара понижается. Пример — раствор серной кислоты в воде.

Изменение энтальпии и объёма при смешивании

Для реальных растворов энтальпия смешивания может быть как положительной, так и отрицательной. Положительная энтальпия указывает на эндотермический характер смешивания (тепло поглощается), отрицательная — на экзотермический (тепло выделяется).

Объём смешивания также может быть положительным (разбавление приводит к увеличению объёма) или отрицательным (уплотнение структуры за счёт более эффективной упаковки разнородных молекул).

Осмос и осмотическое давление

Осмотическим давлением называется давление, которое необходимо приложить к раствору для остановки притока растворителя через полупроницаемую мембрану. Для разбавленных растворов осмотическое давление Π описывается уравнением Вант-Гоффа:

Π = cRT,

где c — молярная концентрация растворённого вещества, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.

Это уравнение аналогично уравнению состояния идеального газа и справедливо для разбавленных растворов, где взаимодействие между растворёнными частицами можно пренебречь.

Растворы электролитов и теория Дебая-Хюккеля

Растворы электролитов требуют особого подхода, так как они содержат ионы, между которыми действуют кулоновские силы. Идея Дебая и Хюккеля заключается в том, что каждый ион окружён ионной атмосферой противоположного знака, которая экранирует его заряд. Это приводит к снижению активности ионов по сравнению с их концентрацией.

Формула Дебая-Хюккеля для логарифма коэффициента активности:

$$ \log \gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I}, $$

где:

• γ_i — коэффициент активности иона i,
• z_i — заряд иона,
• I — ионная сила раствора,
• A — температурно-зависимая константа.

Ионная сила определяется как:

$$ I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2. $$

Это выражение справедливо для разбавленных растворов электролитов и показывает, что с увеличением ионной силы коэффициент активности убывает.

Коллигативные свойства растворов

Коллигативными называют такие свойства растворов, которые зависят от числа растворённых частиц, но не от их природы:

• Понижение давления насыщенного пара над раствором;
• Повышение температуры кипения;
• Понижение температуры замерзания;
• Осмотическое давление.

Все эти эффекты возникают из-за разбавления растворителя и уменьшения его химического потенциала. Например, понижение температуры замерзания описывается уравнением:

ΔT_зам = K_к ⋅ m,

где K_к — криоскопическая постоянная растворителя, m — моляльная концентрация растворённого вещества.

Аналогично, повышение температуры кипения:

ΔT_кип = K_э ⋅ m,

где K_э — эбуллиоскопическая постоянная.

Эти зависимости линейны для разбавленных растворов, в которых растворённое вещество не диссоциирует.

Растворы в фазовой диаграмме

Фазовые диаграммы бинарных систем показывают области существования жидкой и твёрдой фаз при различных соотношениях компонентов и температурах. Они позволяют анализировать такие явления, как:

• Эвтектические смеси;
• Растворы с ограниченной взаимной растворимостью;
• Азеотропные смеси, для которых кипение происходит при постоянной температуре и постоянном составе пара.

Азеотропия связана с максимальным или минимальным отклонением от закона Рауля и является следствием сильного взаимодействия компонентов.

Реальные растворы и термодинамическая устойчивость

Поведение реальных растворов зависит от свободной энергии Гиббса. Устойчивость смеси определяется минимумом этой энергии при заданной температуре и давлении. При наличии выпуклости на графике зависимости G(x) от состава возможна фаза разделения: система стремится разделиться на две фазы с различным составом, чтобы снизить общую свободную энергию. Такие явления наблюдаются при ограниченной взаимной растворимости или при сильных отклонениях от идеального поведения.

Молекулярная структура растворов

Молекулярные взаимодействия в растворе определяют его свойства. Наиболее важны:

• Дипольно-дипольные взаимодействия;
• Водородные связи;
• Ион-дипольные взаимодействия;
• Дисперсионные (Лондоновские) силы.

Структура раствора во многом определяется способностью молекул к ассоциации или сольватации. Водные растворы, в частности, обладают выраженной структурой за счёт водородных связей и кластеризации молекул воды вокруг ионов или полярных молекул.