Интегральные уравнения теории жидкостей

Основы интегральных уравнений теории жидкостей

Интегральные уравнения теории жидкостей представляют собой фундаментальный инструмент молекулярной физики для описания структуры и термодинамических свойств жидкости на основе межмолекулярных взаимодействий. Они позволяют связать микроскопические корреляции между частицами с макроскопическими наблюдаемыми величинами. Центральным понятием здесь является радиальная функция распределения, через которую выражаются как термодинамические, так и структурные характеристики системы.

Радиальная функция распределения и корреляционные функции

Радиальная функция распределения g(r) определяет вероятность нахождения пары частиц на расстоянии r друг от друга по сравнению с идеальным газом. Она связана с парной корреляционной функцией h(r) следующим образом:

h(r) = g(r) − 1

Кроме того, вводится прямое корреляционное взаимодействие, описываемое функцией c(r), которая характеризует непосредственное влияние одной частицы на другую без учета косвенных взаимодействий через третьи частицы.

Уравнение Орнштейна — Цернике

Ключевым интегральным уравнением теории жидкостей является уравнение Орнштейна — Цернике (О-Ц), связывающее полную корреляционную функцию h(r) и прямую корреляционную функцию c(r):

h(r₁₂) = c(r₁₂) + ρ∫c(r₁₃)h(r₂₃) dr₃

где ρ — средняя плотность жидкости, а r_ij — расстояние между частицами i и j.

Это уравнение не замкнуто: оно связывает две неизвестные функции. Для замыкания системы необходима дополнительная аппроксимация — условие замыкания, связывающее h(r), c(r) и потенциальную энергию взаимодействия.

Условия замыкания: основные модели

Для практического применения уравнения Орнштейна — Цернике требуется ввести замыкание. Существует несколько стандартных схем замыкания:

1. Приближение наивной суперпозиции (Percus-Yevick, PY):

c(r) = [1 + h(r)](1 − e^βu(r))

или эквивалентно:

g(r) = e^−βu(r)[1 + γ(r) − c(r)]

где u(r) — парный потенциал взаимодействия, β = 1/(k_BT), γ(r) = h(r) − c(r) — функция непрямой корреляции.

2. Приближение гипернетед цепей (Hypernetted Chain, HNC):

g(r) = e^{−βu(r) + h(r) − c(r)}

Это приближение более точно учитывает корреляции, особенно при малых плотностях и слабых взаимодействиях.

3. Замыкание Мартынова-Саркисяна (MSA):

c(r) = −βu(r), для r > d

где d — диаметр жесткой сферы. Это приближение особенно удобно для расчета свойств простых моделей жидкостей.

Методы решения интегральных уравнений

Численное решение интегральных уравнений О-Ц с заданным условием замыкания осуществляется итерационными методами. Типичный алгоритм включает следующие шаги:

начальное предположение для c(r) или h(r);
преобразование Фурье уравнения О-Ц (поскольку свёртка в пространстве — это произведение в пространстве импульсов);
итерационное обновление функции по замыканию;
проверка сходимости.

Вычисления обычно проводятся в сферической симметрии с использованием быстрых преобразований Фурье (FFT).

Связь с термодинамическими величинами

Интегральные уравнения позволяют определить важные термодинамические характеристики жидкости через корреляционные функции.

Изотермическая сжимаемость:

$$ \chi_T = \frac{1}{k_B T} \left(1 + \rho \int h(r) \, d\mathbf{r} \right) $$

Давление (вирусный путь):

$$ \frac{P}{\rho k_B T} = 1 - \frac{2\pi \rho}{3k_B T} \int_0^\infty r^3 \frac{du(r)}{dr} g(r) \, dr $$

Энергия взаимодействия:

U = 2πρN∫₀^∞u(r)g(r)r² dr

Формализм в пространстве импульсов

Интегральные уравнения могут быть удобно переписаны в пространстве волновых векторов k, где:

$$ \tilde{h}(k) = \tilde{c}(k) + \rho \tilde{c}(k) \tilde{h}(k) \Rightarrow \tilde{h}(k) = \frac{\tilde{c}(k)}{1 - \rho \tilde{c}(k)} $$

На основе этого вводится структурный фактор:

$$ S(k) = 1 + \rho \tilde{h}(k) = \frac{1}{1 - \rho \tilde{c}(k)} $$

Структурный фактор измеряется экспериментально, например, с помощью рентгеновского или нейтронного рассеяния, что делает интегральные уравнения важнейшим связующим звеном между теорией и экспериментом.

Пример: модель жёстких сфер

Для простоты часто рассматривается система жёстких сфер с потенциалом:

$$ u(r) = \begin{cases} \infty, & r < \sigma \\ 0, & r \geq \sigma \end{cases} $$

В этом случае условие замыкания в приближении PY можно записать аналитически, и полученные уравнения решаются с высокой точностью. Полученные функции g(r), c(r) дают хорошее соответствие с данными моделирования и эксперимента для простых жидкостей.

Роль интегральных уравнений в современной физике жидкостей

Интегральные уравнения теории жидкостей позволяют:

описывать структуру жидкостей на молекулярном уровне;
определять фазовые переходы (жидкость–газ, жидкость–жидкость);
изучать растворы, коллоиды, жидкости с ориентированными взаимодействиями (например, дипольные и водородные связи);
разрабатывать эффективные теории для сложных ионных и ассоциированных жидкостей.

Современные версии теории включают обобщения для неоднородных систем, многокомпонентных смесей и жидкостей в пористых средах, а также учитывают квантовые коррекции при низких температурах.