Каноническое распределение Гиббса

Формулировка задачи

Рассмотрим систему, находящуюся в тепловом контакте с термостатом — макроскопическим телом с постоянной температурой T, объёмом V и числом частиц N. Система может обмениваться с термостатом энергией, но не частицами, что соответствует условиям канонического ансамбля. Система считается малой по сравнению с термостатом, так что обмен энергией не изменяет существенно параметры термостата. Требуется найти вероятность того, что система будет находиться в микросостоянии с энергией Ei.

Вероятностный подход и основное допущение

Основное предположение статистической механики заключается в равновероятности всех совместимых микросостояний. В каноническом ансамбле микросостояния термостата и системы зависят от энергии, переданной между ними. Если система имеет энергию Ei, то термостат обладает энергией Eобщ − Ei, где Eобщ — полная энергия замкнутой “система + термостат”. Число микросостояний термостата при такой энергии ΩT(Eобщ − Ei) пропорционально вероятности нахождения системы в состоянии с энергией Ei:

Pi ∝ ΩT(Eобщ − Ei)

Поскольку термостат велик, можно разложить логарифм ΩT в ряд Тейлора:

$$ \ln \Omega_T(E_{\text{общ}} - E_i) \approx \ln \Omega_T(E_{\text{общ}}) - \frac{E_i}{kT} $$

Таким образом:

Pi ∝ e−Ei/kT

Это и есть каноническое распределение Гиббса, определяющее вероятность нахождения системы в данном микросостоянии.

Нормировка распределения и статистическая сумма

Для того чтобы вероятности Pi суммировались к единице, вводится нормировочный множитель — статистическая сумма (каноническая):

Z = ∑ie−Ei/kT

Тогда окончательная форма распределения Гиббса:

$$ P_i = \frac{e^{-E_i / kT}}{Z} $$

Свойства канонического распределения

  1. Энергетическое предпочтение: микросостояния с меньшей энергией имеют большую вероятность.
  2. Температурная зависимость: при увеличении температуры различия между вероятностями сглаживаются, и система стремится к равновероятному распределению; при понижении температуры — усиливается концентрация вероятности вблизи состояния с минимальной энергией.
  3. Экспоненциальный характер: форма распределения соответствует экспоненте от энергии, делённой на температуру.

Функции распределения и термодинамические величины

Каноническое распределение позволяет выразить макроскопические величины через статистическую сумму:

  • Средняя энергия:

$$ \langle E \rangle = \sum_i E_i P_i = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}, \quad \beta = \frac{1}{kT} $$

  • Свободная энергия Гельмгольца:

F = −kTln Z

  • Энтропия:

$$ S = -k \sum_i P_i \ln P_i = \frac{\langle E \rangle - F}{T} $$

  • Флуктуации энергии:

$$ \langle (\Delta E)^2 \rangle = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = kT^2 \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} $$

Таким образом, статистическая сумма служит центральной функцией, определяющей все термодинамические свойства системы.

Переход к непрерывному спектру состояний

В случае, когда система имеет квазинепрерывный спектр, сумма по микросостояниям переходит в интеграл с учётом плотности состояний g(E):

Z = ∫0∞g(E)e−E/kTdE

$$ \langle E \rangle = \frac{1}{Z} \int_0^\infty E g(E) e^{-E / kT} dE $$

Здесь g(E) играет важную роль, так как учитывает количество микросостояний с данной энергией.

Физический смысл распределения

Каноническое распределение отражает статистический компромисс между числом состояний и энергетическими затратами. С увеличением энергии число доступных микросостояний возрастает, но вероятность убывает экспоненциально из-за фактора e−E/kT. В результате максимум функции распределения может приходиться не на минимально возможную энергию, а на некоторую промежуточную область.

Примеры применения канонического распределения

  1. Идеальный газ. Используя каноническое распределение и учитывая, что энергия одной молекулы пропорциональна квадрату скорости, можно получить распределение Максвелла по скоростям.
  2. Гармонический осциллятор. Энергетические уровни равномерно квантованы: En = ℏω(n + 1/2). Каноническое распределение даёт вероятности заселения уровней, а статистическая сумма выражается через геометрическую прогрессию.
  3. Спиновая система в магнитном поле. Для двухуровневой системы с уровнями ±μB распределение Гиббса позволяет определить намагниченность и её зависимость от температуры.

Соотношение с микроканоническим ансамблем

Канонический ансамбль является приближением микроканонического при наличии большого резервуара (термостата), когда система мала. С другой стороны, в пределе T → 0 система стремится занять основное состояние, и распределение становится остро пиковым около минимального значения энергии, что соответствует микроканонической картине.

Связь с вторым началом термодинамики

Каноническое распределение реализует максимум энтропии при заданной средней энергии. Это соответствует постулату равновесия: равновесное распределение — такое, которое максимально вероятно. Таким образом, распределение Гиббса является естественным следствием термодинамического принципа максимума энтропии при ограничении на энергию.

Суммирование по конфигурациям в классической статистике

В классической механике распределение Гиббса реализуется в виде интеграла по фазовому пространству:

$$ Z = \frac{1}{h^{3N} N!} \int e^{-H(p, q)/kT} \, d^{3N}p \, d^{3N}q $$

где H(p, q) — гамильтониан системы, h — постоянная Планка, N! — фактор учёта неразличимости частиц. Эта формула лежит в основе классической статистики идеальных и взаимодействующих систем.

Фундаментальное значение

Каноническое распределение Гиббса — краеугольный камень статистической физики. Оно соединяет микроскопическое поведение системы с её макроскопическими свойствами, позволяя вычислять все необходимые термодинамические функции, флуктуации и корреляции, объясняя природу равновесного состояния через вероятностное распределение по микросостояниям.

Оглавление