Коллигативные свойства — это такие физические свойства разбавленных растворов, которые зависят только от количества растворённых частиц (молекул, ионов) и не зависят от их природы. Эти свойства отражают статистическую природу молекулярных взаимодействий в растворе и обусловлены изменением химического потенциала растворителя при добавлении растворённого вещества.
К основным коллигативным свойствам относятся:
Эти свойства особенно важны при изучении разбавленных неэлектролитических и слабых электролитических растворов, в которых взаимодействие между растворёнными частицами несущественно.
Если в чистом растворителе давление насыщенного пара при данной температуре равно p0, то при добавлении нелетучего растворённого вещества оно уменьшается до значения p, причем:
Δp = p0 − p
По закону Рауля:
$$ \frac{p}{p_0} = x_1 $$
где x1 — мольная доля растворителя.
Соответственно:
Δp = p0(1 − x1) = p0x2
где x2 — мольная доля растворённого вещества.
Для разбавленного раствора x2 ≪ 1, поэтому:
$$ \frac{\Delta p}{p_0} \approx x_2 $$
Это уменьшение давления насыщенного пара имеет следствием изменение фазовых переходов: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания.
При наличии нелетучего растворённого вещества температура, при которой давление насыщенного пара раствора становится равным внешнему давлению, увеличивается. Это объясняется тем, что раствор даёт меньшее парциальное давление, чем чистый растворитель, следовательно, для достижения состояния кипения требуется более высокая температура.
Для разбавленного раствора повышение температуры кипения описывается уравнением:
ΔTкип = Kкип ⋅ m
где: ΔTкип — повышение температуры кипения, Kкип — эбуллиоскопическая константа растворителя, m — моляльная концентрация растворённого вещества.
Эбуллиоскопическая константа зависит от природы растворителя и рассчитывается по формуле:
$$ K_{\text{кип}} = \frac{RT^2}{\Delta H_{\text{парообраз}} \cdot 1000} $$
где: R — универсальная газовая постоянная, T — температура кипения чистого растворителя, ΔHпарообраз — теплота парообразования на моль.
Растворённое вещество затрудняет кристаллизацию растворителя, поскольку нарушает регулярную структуру кристаллической решётки. Это приводит к понижению температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.
Понижение температуры замерзания также пропорционально моляльности:
ΔTзам = Kзам ⋅ m
где Kзам — криоскопическая константа растворителя, определяемая аналогично эбуллиоскопической:
$$ K_{\text{зам}} = \frac{RT^2}{\Delta H_{\text{плавл}} \cdot 1000} $$
где ΔHплавл — теплота плавления на моль.
Эти формулы лежат в основе метода криоскопии, применяемого для определения молекулярной массы растворённых веществ.
Осмос — это процесс одностороннего проникновения молекул растворителя через полупроницаемую мембрану (пропускающую только растворитель) из чистого растворителя в раствор. При этом возникает осмотическое давление Π, которое уравновешивает этот поток.
Величина осмотического давления разбавленного раствора подчиняется закону Вант-Гоффа:
Π = cRT
где: Π — осмотическое давление, c — молярная концентрация растворённого вещества, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Это уравнение аналогично уравнению состояния идеального газа. Таким образом, растворённые молекулы создают в растворе осмотическое давление, подобно тому, как молекулы газа создают давление в сосуде.
Для расчёта массы и молекулярной массы вещества по осмотическому давлению используют:
$$ M = \frac{mRT}{\Pi V} $$
где m — масса растворённого вещества, V — объём раствора, M — молярная масса растворённого вещества.
В случае электролитов, которые диссоциируют в растворе на ионы, число частиц увеличивается. Это приводит к увеличению всех коллигативных эффектов. Для учёта этого ввели фактор Вант-Гоффа i, равный числу частиц, на которые диссоциирует одна молекула вещества:
Π = icRT, ΔT = iK ⋅ m
Например, для NaCl: NaCl ⇌ Na⁺ + Cl⁻ → i ≈ 2
Однако в реальных растворах из-за ионных взаимодействий i может быть меньше теоретического значения. Его определяют экспериментально.
Коллигативные свойства играют важную роль в различных физических, химических, биологических и технических процессах:
Коллигативные свойства подтверждают молекулярно-статистическую природу термодинамических процессов и демонстрируют прямую связь между макроскопическими свойствами системы и числом микроскопических объектов — молекул и ионов.