При изотермическом сжатии вещества в газообразной фазе происходит фазовый переход в жидкость. Однако при определённой температуре дальнейшее сжатие уже не приводит к разделению фаз. Эта особая температура называется критической температурой Tc. Выше неё невозможно существование жидкой фазы: вещество существует в виде однородного флюида, который нельзя разделить на жидкость и пар. Точка, соответствующая этой температуре, а также определённым значениям давления и объёма, называется критической точкой.
Критическое состояние характеризуется следующими тремя параметрами:
В критической точке различие между жидкой и газообразной фазами исчезает: плотности сжимаемой жидкости и расширяющегося пара становятся равными. Поверхностное натяжение обращается в нуль, граница фаз исчезает.
Рассмотрим изотермы на диаграмме p-V реального газа. При температурах ниже Tc изотерма демонстрирует характерное плато, соответствующее фазовому переходу. При T = Tc изотерма касается перегиба кривой без разрывов, и при T > Tc поведение вещества непрерывно и не демонстрирует фазового разделения.
Изотерма при критической температуре обладает точкой перегиба, и в этой точке выполняются условия:
$$ \left( \frac{\partial p}{\partial V} \right)_{T_c} = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 p}{\partial V^2} \right)_{T_c} = 0. $$
Эти условия являются математическим определением критической точки и позволяют определить её параметры в рамках выбранного уравнения состояния.
Для количественного описания критических параметров применяют уравнение состояния Ван-дер-Ваальса:
$$ \left( p + \frac{a}{V_m^2} \right)(V_m - b) = RT, $$
где Vm — молярный объём, a и b — эмпирические параметры, учитывающие межмолекулярное притяжение и собственный объём молекул соответственно.
Продифференцируем уравнение Ван-дер-Ваальса по Vm при постоянной температуре и приравняем первую и вторую производные к нулю. В результате получаем систему:
$$ \left( \frac{\partial p}{\partial V_m} \right)_{T_c} = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2} \right)_{T_c} = 0. $$
Эта система даёт выражения для критических параметров:
$$ V_c = 3b, \quad p_c = \frac{a}{27b^2}, \quad T_c = \frac{8a}{27Rb}. $$
Таким образом, параметры a и b, определяемые из экспериментальных данных, позволяют вычислить критические параметры вещества в рамках модели Ван-дер-Ваальса.
Для обобщения поведения различных веществ вводят приведённые параметры:
$$ \pi = \frac{p}{p_c}, \quad \tau = \frac{T}{T_c}, \quad \phi = \frac{V}{V_c}. $$
С помощью этих величин можно переписать уравнение состояния в универсальной форме. Например, уравнение Ван-дер-Ваальса в приведённых переменных принимает вид:
$$ \left( \pi + \frac{3}{\phi^2} \right)(3\phi - 1) = 8\tau. $$
Этот подход лежит в основе закона соответствующих состояний, согласно которому все вещества в одинаковых приведённых условиях проявляют аналогичное термодинамическое поведение. Это позволяет экстраполировать свойства одного вещества на другое.
При температуре, близкой к критической, наблюдается явление критической опалесценции — сильное рассеяние света веществом, вызванное значительными флуктуациями плотности. Эти флуктуации объясняются тем, что при T → Tc сжимаемость вещества стремится к бесконечности, а корреляционная длина — к макроскопическим масштабам. Это приводит к интенсивному рассеянию света — вещество выглядит мутным, как молоко.
Критическая опалесценция является экспериментальным подтверждением непрерывности фазового перехода второго рода и служит маркером приближения к критической точке.
В окрестности критической точки наблюдаются:
Все эти величины демонстрируют слабую сингулярность (бесконечно возрастают, но не скачкообразно), что типично для второго рода фазового перехода.
Эти эффекты описываются в рамках теории критических показателей — универсальных констант, характеризующих поведение термодинамических величин в окрестности Tc. Величины критических показателей не зависят от микроскопической природы вещества, а лишь от размерности системы и типа симметрии.
Критические параметры важны для:
Сверхкритическая жидкость — это вещество при T > Tc и p > pc, обладающее высокой растворяющей способностью, подобной жидкостям, и диффузионной подвижностью, близкой к газам.
На диаграмме фаз p-T критическая точка завершает линию насыщения — кривую, отделяющую жидкость от пара. За пределами этой точки переход между фазами осуществляется непрерывно.
Таким образом, критическая точка — фундаментальный предел фазовой устойчивости вещества. Её экспериментальное определение и теоретическое моделирование являются важными задачами молекулярной физики и термодинамики.