Классическая теория теплоемкости, основанная на законе Дюлонга — Пти, утверждает, что молярная теплоемкость твёрдого тела при постоянном объёме равна CV = 3R, где R — универсальная газовая постоянная. Этот результат следует из теоремы о равнораспределении энергии: каждая степень свободы даёт вклад $\frac{1}{2}kT$ в энергию, а для гармонического осциллятора — kT на одну частицу (по $\frac{1}{2}kT$ на кинетическую и потенциальную энергии). В трёхмерной решётке каждая частица имеет три степени свободы колебаний, и получается:
$$ C_V = \left( \frac{d\langle E \rangle}{dT} \right)_V = 3Nk = 3R. $$
Однако эксперименты показывают, что при низких температурах теплоемкость убывает, стремясь к нулю при T → 0, что противоречит классической теории. Это свидетельствует о необходимости квантового подхода, учитывающего дискретность энергетических уровней колебательных мод.
Альберт Эйнштейн первым предложил квантовую модель теплоемкости твёрдых тел. Он представил твёрдое тело как совокупность независимых квантовых гармонических осцилляторов, каждый из которых колеблется с одной и той же частотой ωE. Согласно квантовой теории, энергия одного осциллятора может принимать значения:
$$ E_n = \hbar \omega_E \left(n + \frac{1}{2} \right), \quad n = 0, 1, 2, \dots $$
Средняя энергия одного осциллятора:
$$ \langle E \rangle = \frac{\hbar \omega_E}{e^{\hbar \omega_E / kT} - 1} + \frac{1}{2}\hbar \omega_E. $$
Однако вклад $\frac{1}{2} \hbar \omega_E$ не зависит от температуры и не влияет на теплоемкость. Поэтому:
$$ C_V = 3N \frac{d}{dT} \left( \frac{\hbar \omega_E}{e^{\hbar \omega_E / kT} - 1} \right). $$
Переходя к безразмерной величине $x = \frac{\hbar \omega_E}{kT}$, получаем выражение для молярной теплоемкости:
$$ C_V = 3R \left( \frac{x^2 e^x}{(e^x - 1)^2} \right). $$
При высоких температурах $T \gg \frac{\hbar \omega_E}{k}$: x ≪ 1, ex ≈ 1 + x, и CV → 3R, восстанавливается закон Дюлонга — Пти.
При низких температурах $T \ll \frac{\hbar \omega_E}{k}$: x ≫ 1, ex ≫ 1, CV ∝ e−x, то есть теплоемкость экспоненциально убывает.
Модель Эйнштейна успешно объясняет качественное отличие поведения CV при высоких и низких температурах, но количественно не совпадает с экспериментом в области малых температур: наблюдается не экспоненциальное, а степенное поведение.
Питер Дебай улучшил модель Эйнштейна, предположив, что атомы кристалла участвуют в коллективных колебаниях — фононах — и что возможен непрерывный спектр частот от 0 до некоторой максимальной, называемой дебаевской частотой ωD. Основная идея заключается в рассмотрении твёрдого тела как упругой сплошной среды, в которой распространяются звуковые волны — продольные и поперечные.
Число нормальных колебаний (мод) в интервале частот ω и ω + dω выражается через плотность состояний g(ω):
$$ g(\omega) d\omega = \frac{9N}{\omega_D^3} \omega^2 d\omega, \quad \text{для } \omega \leq \omega_D. $$
Максимальная частота ωD определяется из условия, что общее число колебательных степеней свободы равно 3N.
Полная энергия решётки:
$$ E = \int_0^{\omega_D} \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega / kT} - 1} g(\omega) d\omega. $$
Вводя безразмерную переменную $x = \frac{\hbar \omega}{kT}$ и дебаевскую температуру $\theta_D = \frac{\hbar \omega_D}{k}$, получаем:
$$ C_V = 9R \left( \frac{T}{\theta_D} \right)^3 \int_0^{\theta_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx. $$
При высоких температурах T ≫ θD: $\frac{\theta_D}{T} \ll 1$, интеграл стремится к $\int_0^\infty \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx = \frac{4\pi^4}{15}$, и получается:
CV → 3R.
При низких температурах T ≪ θD: $\frac{\theta_D}{T} \gg 1$, и интеграл аппроксимируется:
$$ \int_0^{\infty} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx = \frac{4\pi^4}{15}, $$
отсюда:
$$ C_V \approx \frac{12\pi^4}{5} R \left( \frac{T}{\theta_D} \right)^3. $$
Таким образом, теплоемкость пропорциональна кубу температуры при низких температурах:
CV ∝ T3.
Это точно соответствует экспериментальным данным и отражает волновую природу фононов.
| Характеристика | Модель Эйнштейна | Модель Дебая |
|---|---|---|
| Частотный спектр | Одна фиксированная частота | Непрерывный спектр ω2 |
| Поведение при T → 0 | Экспоненциальное ∼ e−ℏω/kT | Кубическое ∼ T3 |
| Согласие с экспериментом | Только при T ≳ θ | Хорошее во всем диапазоне |
| Обоснование через упругость решётки | Отсутствует | Учитывается полностью |
| Физическая интерпретация | Независимые осцилляторы | Коллективные возбуждения — фононы |
В модели Дебая кристалл рассматривается как совокупность квазичастиц — фононов, квантов колебательного движения. Каждый фонон обладает энергией ℏω, распространяется с определённой фазовой скоростью (звуковой), и его существование связано с волновой природой колебаний. Фононы подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна и могут создаваться/уничтожаться в процессе взаимодействий, в отличие от атомов. При низких температурах только фононы с малой энергией (длинноволновые) могут возбуждаться, что и приводит к уменьшению теплоемкости.
Дебаевская температура θD — это характеристика твёрдого тела, определяющая границу между «высокими» и «низкими» температурами в смысле теплового возбуждения фононов. Она зависит от средней скорости звука в веществе и межатомного расстояния. Чем выше θD, тем сильнее квантовые эффекты проявляются даже при комнатной температуре.
Типичные значения θD:
Твёрдые тела с высокой дебаевской температурой (например, алмаз) сохраняют низкую теплоемкость даже при обычных температурах, в то время как у веществ с низкой θD классический предел достигается быстрее.
Модели Эйнштейна и Дебая являются первыми успешными квантовыми описаниями макроскопических термодинамических свойств твёрдых тел. Они подтвердили, что учет дискретности энергетических уровней и статистики бозонов (фононов) приводит к глубокому пониманию поведения теплоемкости, особенно при низких температурах. Теория Дебая, в частности, стала краеугольным камнем физики твёрдого тела и заложила фундамент для более сложных моделей кристаллических колебаний, таких как зонная теория и фононное рассеяние.