Локальное термодинамическое равновесие

Понятие локального термодинамического равновесия

В системах, находящихся вдали от состояния глобального равновесия, часто можно наблюдать установление равновесия в малых объемах, называемое локальным термодинамическим равновесием (ЛТР). Под этим понимается приближенное состояние, при котором каждый элементарный объем системы можно охарактеризовать собственными термодинамическими параметрами: температурой, давлением, химическим потенциалом, плотностью и др., как если бы он находился в состоянии равновесия. Это предположение лежит в основе гидродинамического и кинетического описания неравновесных процессов.

Условия существования локального термодинамического равновесия

Локальное термодинамическое равновесие возможно только при выполнении следующих условий:

Масштабные ограничения: характерный масштаб изменения макроскопических параметров должен быть много больше длины свободного пробега частиц и времени установления микроскопического равновесия.
Квазистационарность процессов: все изменения параметров в пределах малых объёмов происходят медленно по сравнению с характерным временем микроскопической релаксации.
Интенсивное межчастичное взаимодействие: частые столкновения частиц обеспечивают быстрый переход к локальному равновесию.

Таким образом, ЛТР возможен только в системах, где частицы быстро перераспределяются по скоростям и координатам, сохраняя локально макроскопические параметры.

Математическая формализация локального термодинамического равновесия

При наличии ЛТР в каждом малом объёме можно ввести локальные термодинамические переменные, зависящие от координаты и времени:

температура: T = T(r, t)
химический потенциал: μ = μ(r, t)
плотность: n = n(r, t)

В этом случае можно применять уравнения состояния и другие соотношения равновесной термодинамики к каждому малому элементу объема, а не ко всей системе в целом.

Функция распределения при ЛТР

Функция распределения частиц в фазовом пространстве при наличии ЛТР принимается в виде локализованного максвелловского распределения:

$$ f(\mathbf{r}, \mathbf{v}, t) = n(\mathbf{r}, t) \left( \frac{m}{2\pi k_B T(\mathbf{r}, t)} \right)^{3/2} \exp\left( -\frac{m(\mathbf{v} - \mathbf{u}(\mathbf{r}, t))^2}{2k_B T(\mathbf{r}, t)} \right) $$

где:

n(r, t) — локальная концентрация частиц;
T(r, t) — локальная температура;
u(r, t) — локальная средняя скорость (макроскопическая скорость потока);
m — масса частицы;
k_B — постоянная Больцмана.

Такое распределение предполагает, что в каждой точке система уже успела локально релаксировать к равновесному состоянию, несмотря на общее изменение параметров в пространстве и времени.

ЛТР и неравновесная термодинамика

ЛТР является краеугольным камнем линейной неравновесной термодинамики. Только при наличии ЛТР можно вводить локальные потоки и силы, использовать уравнения Навье—Стокса, уравнение теплопроводности, диффузии и применять приближение линейной отклика. Все эти описания предполагают, что отклонения от равновесия малы и проявляются как градиенты локальных термодинамических величин.

Для примера, поток тепла в неравновесной среде:

q = −κ∇T

имеет смысл только в предположении, что в каждой точке пространства температура определена как термодинамический параметр — то есть при наличии ЛТР.

ЛТР и гидродинамическое приближение

Локальное термодинамическое равновесие лежит в основе гидродинамического приближения. В этом подходе система описывается как сплошная среда, в которой происходят непрерывные изменения параметров. Уравнения гидродинамики, такие как уравнение непрерывности, уравнение Навье—Стокса, уравнение энергии, выводятся из кинетических уравнений при предположении, что функция распределения близка к локальному максвелловскому виду.

Таким образом, можно записать уравнение баланса массы:

$$ \frac{\partial \rho}{\partial t} + \nabla \cdot (\rho \mathbf{u}) = 0 $$

и уравнение движения (обобщённое уравнение Эйлера):

$$ \rho \left( \frac{\partial \mathbf{u}}{\partial t} + (\mathbf{u} \cdot \nabla) \mathbf{u} \right) = -\nabla p + \nabla \cdot \boldsymbol{\tau} + \rho \mathbf{f} $$

где p — давление, τ — вязкое напряжение, f — внешние силы.

Нарушение ЛТР и его проявления

Если характерные пространственные или временные масштабы становятся сравнимы с длиной свободного пробега или временем релаксации, то ЛТР нарушается. В этом случае:

невозможно определить локальные термодинамические параметры;
распределение частиц отклоняется от локального равновесного;
гидродинамическое описание становится неприменимым;
необходимо использовать полные кинетические уравнения (например, уравнение Больцмана).

Примеры таких ситуаций: вакуумные среды, разреженные газы, ударные волны, области близкие к фронтам фазовых переходов.

ЛТР в плазме и астрофизических системах

В плазме локальное термодинамическое равновесие может устанавливаться только при высокой плотности и температуре, когда процессы ионизации, рекомбинации, возбуждения и релаксации протекают быстро. В противном случае, например, в короне Солнца, ЛТР не реализуется, и требуется описание на основе нелокальных кинетических моделей.

Аналогично, в астрофизических системах (например, в атмосферах звезд) часто применяется приближение ЛТР для описания фотосферных слоёв, однако в более разреженных областях, таких как короны или межзвёздное пространство, оно нарушается.

Применения и значение ЛТР в молекулярной физике

Локальное термодинамическое равновесие позволяет:

сводить сложные неравновесные задачи к анализу локально равновесных ячеек;
использовать понятия температуры и давления в динамически изменяющихся средах;
проводить численное моделирование, основанное на уравнениях гидродинамики и термодинамики;
формулировать законы переноса (теплопроводность, вязкость, диффузия) с помощью градиентов параметров;
строить модели радиационного переноса с локальными источниками и поглощением энергии.

Таким образом, ЛТР — это фундаментальное приближение, соединяющее микроскопическое и макроскопическое описание материи. Без него невозможно развитие ни молекулярной физики, ни статистической механики, ни теоретической гидродинамики.