Метастабильным называется состояние термодинамической системы, которое не является абсолютно устойчивым, но может сохраняться в течение длительного времени при отсутствии внешних возмущений. Это состояние соответствует локальному минимуму термодинамического потенциала (например, свободной энергии Гиббса), но не глобальному.
С точки зрения молекулярной физики, метастабильность связана с тем, что частицы системы находятся в энергетической конфигурации, отделённой от более устойчивого состояния потенциальным барьером. Для перехода в основное устойчивое состояние система должна преодолеть этот энергетический барьер, что возможно только при наличии достаточной флуктуации или внешнего воздействия.
1. Пересыщенный пар. Если газ охлаждать при постоянном объёме, не давая ему сконденсироваться, то он может достичь состояния пересыщенного пара, в котором давление выше, чем давление насыщения при данной температуре. Такое состояние неустойчиво: достаточно малейшего центра конденсации (пылинка, ион), чтобы начался резкий переход в жидкую фазу.
2. Переохлажденная жидкость. Если жидкость охлаждать ниже температуры замерзания, не давая ей кристаллизоваться (например, в очень чистой ёмкости), то она может находиться в переохлажденном состоянии. Малейшее возмущение — и жидкость мгновенно превращается в твёрдое тело.
3. Аморфные тела и стекло. Стекло, например, является метастабильным состоянием: оно не кристаллизуется при охлаждении, а замирает в аморфной структуре. При длительном выдерживании и температурных воздействиях оно может перейти в более стабильную кристаллическую фазу.
4. Метастабильные уровни энергии в атомах и молекулах. В квантовой физике встречаются возбужденные состояния атомов, которые из-за особенностей законов отбора не могут легко перейти в основное состояние. Такие уровни могут существовать значительно дольше обычных возбужденных состояний.
Энергетический барьер. Главным фактором, определяющим метастабильность, является наличие потенциального барьера между метастабильным и стабильным состоянием. Чем выше и шире барьер, тем дольше система способна находиться в метастабильном состоянии.
Тепловые флуктуации. Даже при постоянной температуре возможны случайные тепловые флуктуации, которые могут дать системе достаточную энергию для преодоления барьера. Вероятность такого события описывается законом Аррениуса:
$$ W \propto \exp\left(-\frac{\Delta E}{kT}\right) $$
где ΔE — высота энергетического барьера, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура.
Роль внешних факторов. Внешние воздействия, такие как механическое возмущение, изменение давления, облучение и другие, могут снизить барьер или создать центры зарождения новой фазы, резко ускоряя переход из метастабильного состояния в устойчивое.
В термодинамике устойчивость фаз определяется по поведению термодинамических потенциалов. При постоянной температуре и давлении используется свободная энергия Гиббса G. Метастабильное состояние соответствует локальному минимуму функции G, но существует более глубокий минимум, к которому система стремится в пределе.
Для анализа устойчивости применяются критерии второго порядка — знаки производных термодинамических потенциалов. Так, при анализе устойчивости состояния важно, чтобы:
$$ \left(\frac{\partial^2 G}{\partial V^2}\right)_{T, N} > 0 $$
Нарушение этого условия свидетельствует о неустойчивости состояния.
Петля перегрева и переохлаждения. На фазовой диаграмме, особенно в координатах P-V, видно, что возможны области, где одна фаза может существовать за пределами границы фазового перехода. Например, жидкость может существовать при температурах ниже точки плавления, если кристаллизация не началась. Подобные области соответствуют метастабильным состояниям.
Критическая точка и предел метастабильности. Существуют предельные значения давления и температуры, при которых метастабильность невозможна — начинается спонтанный фазовый переход. Эти предельные состояния называются спинодальными точками. Внутри спинодали термодинамическая функция не имеет даже локального минимума — система обязательно распадается.
Метастабильное состояние характеризуется конечным временем жизни. Это время может быть от долей секунды до миллионов лет в зависимости от высоты энергетического барьера и условий окружающей среды. Релаксация — это переход системы из метастабильного состояния в устойчивое под действием внутренних или внешних факторов.
Классическая формула времени жизни (по Крамерсу):
$$ \tau = \tau_0 \exp\left(\frac{\Delta E}{kT}\right) $$
где τ0 — характерное время колебаний вблизи локального минимума, ΔE — высота потенциального барьера.
1. Сверхохлажденные жидкости. Такие жидкости устойчивы лишь до момента появления центра кристаллизации. Метастабильность достигается за счёт отсутствия гетерогенных центров (пыли, ионов, кристаллитов) и высокой чистоты среды.
2. Стеклообразные состояния. Стекло может считаться “застывшей” жидкостью. Хотя его внутренняя структура аморфна, оно механически твёрдое. С течением времени при достаточно высокой температуре возможна кристаллизация стекла, переход из метастабильного в устойчивое состояние.
3. Перегретые жидкости. Жидкость может существовать при температуре выше точки кипения без закипания. Это перегретое состояние крайне неустойчиво и может мгновенно разрушиться при малейшей детонации, вызывая взрывоподобное кипение.
1. Пересыщенные пары. Пары, находящиеся выше давления насыщения, не конденсируются при отсутствии центров конденсации. Такое состояние возможно, например, в ионных камерах, где ионы играют роль инициаторов капель.
2. Метастабильные возбужденные атомы. В плазме часто встречаются атомы в метастабильных возбужденных состояниях. Поскольку переходы из таких состояний запрещены по квантовым правилам (например, дипольным), время их жизни существенно превышает обычные времена релаксации. Эти состояния играют важную роль в процессах излучения и ионизации.
Технологии и материалы. Многие технологические процессы опираются на метастабильные состояния: закалка стали (метастабильный мартенсит), производство стекла, синтез наноматериалов, термическая обработка полимеров.
Медицина и биология. Метастабильные белковые структуры, например в ферментах или вирусах, играют важную роль в функционировании живых систем. Их разрушение или переход в другую форму может быть как полезным (например, в активации фермента), так и губительным (например, при денатурации).
Эксперименты и диагностика. Изучение времени жизни метастабильных состояний позволяет оценивать параметры систем, такие как высота энергетического барьера, механизмы фазовых переходов, степень чистоты и наличие дефектов в веществе.
Флуктуации плотности, температуры и других параметров играют решающую роль в выходе из метастабильного состояния. В молекулярной физике такие флуктуации объясняются тепловым движением частиц и статистической природой распределений.
Критический размер зародыша. Для начала фазового перехода необходимо возникновение зародыша новой фазы определённого минимального размера. Зародыши, меньшие критического радиуса, растворяются; зародыши больше критического — растут. Классическая теория зародышеобразования даёт для критического радиуса:
$$ r_c = \frac{2\sigma}{\Delta P} $$
где σ — поверхностное натяжение, ΔP — разность давлений между фазами.
Метастабильность — это универсальное физическое явление, охватывающее широкий класс систем и процессов. Её понимание требует сочетания термодинамики, кинетики, статистической физики и квантовой механики.