Основные положения теории свободного объема
Теория свободного объема основывается на представлении о том, что в жидкости молекулы находятся в тесном контакте друг с другом, однако между ними существуют промежутки — свободный объем, в пределах которых возможны термические перемещения частиц. Эти промежутки не являются пустотами в обычном смысле: они возникают в результате флуктуаций плотности и позволяют частицам смещаться, тем самым обеспечивая текучесть жидкости.
В отличие от газов, где молекулы могут перемещаться практически свободно, в жидкостях перемещения сильно ограничены ближайшими соседями. Каждая молекула как бы “заперта” в клетке, образованной окружающими её частицами. Однако, если вблизи появляется достаточное количество свободного объема, она может совершить скачкообразное перемещение, освободившись из своей клетки.
Таким образом, свободный объем определяет динамические свойства жидкости, особенно её способность к течению и диффузии. Эта модель является одной из немногих, позволяющих связать структурные и динамические характеристики жидкости с её макроскопическими свойствами, такими как вязкость и коэффициент самодиффузии.
Разделение объема: занятый и свободный
Полный объем системы V в теории свободного объема рассматривается как сумма двух компонентов:
V = V0 + Vf,
где:
Количество свободного объема, доступного молекулам, зависит от температуры и давления. При увеличении температуры происходит термическое расширение и увеличение флуктуаций плотности, что приводит к росту свободного объема. При повышении давления, наоборот, свободный объем уменьшается.
Микроскопическая картина движения молекул
В жидкостях движение молекул существенно отличается от движения в газах. В рамках модели свободного объема можно выделить два ключевых механизма:
Такое движение хорошо описывается как стационарная клеточная динамика, прерываемая редкими скачками, определяющими транспортные свойства вещества.
Температурная зависимость вязкости и диффузии
Согласно теории свободного объема, вязкость η и коэффициент самодиффузии D жидкости связаны с величиной свободного объема и зависят от температуры по экспоненциальному закону. Эмпирически эта зависимость может быть выражена в форме:
$$ \eta(T) = \eta_0 \exp\left(\frac{B}{V_f(T)}\right), \qquad D(T) = D_0 \exp\left(-\frac{B'}{V_f(T)}\right), $$
где η0, D0, B, B′ — экспериментальные параметры, а Vf(T) — свободный объем как функция температуры.
Модель объясняет резкое возрастание вязкости при понижении температуры: при охлаждении жидкость теряет свободный объем, и движение молекул становится затруднённым.
Критическая температура стеклования
Одним из важных применений теории свободного объема является описание стеклообразного состояния. При снижении температуры до некоторой критической величины Tg свободный объем становится настолько мал, что движение молекул практически прекращается. Жидкость «замерзает» в неравновесном аморфном состоянии, образуя стекло. Вблизи Tg вязкость возрастает экспоненциально, и время релаксации существенно превышает экспериментальные масштабы времени.
Количественное выражение свободного объема
В более точных моделях свободный объем рассчитывается как часть молярного объема, не занятого жесткими сферическими молекулами:
$$ V_f = V_m - V_0 = V_m \left(1 - \frac{V_0}{V_m}\right), $$
где Vm — молярный объем жидкости, V0 — минимальный объем, занимаемый молекулами. Отношение ϕ = V0/Vm часто называют долей занятых объёмов.
Для типичных жидкостей при комнатной температуре ϕ ≈ 0, 7, то есть порядка 30 % объема приходится на свободный объем. Эта величина быстро убывает при охлаждении.
Кинетическая модель движения в свободном объеме
В рамках подхода Cohen-Turnbull для оценки вероятности скачка молекулы через барьер между соседними потенциальными ямами используется выражение:
$$ P \sim \exp\left(-\frac{v^*}{V_f}\right), $$
где v* — критический объем, необходимый для совершения скачка.
Следовательно, коэффициент диффузии:
$$ D \propto \exp\left(-\frac{v^*}{V_f}\right), $$
что подчёркивает экспоненциальную чувствительность транспорта к величине свободного объема. Этот механизм объясняет, почему жидкость резко теряет текучесть при переходе к стеклообразному состоянию.
Сравнение с другими моделями жидкости
Модель свободного объема выгодно отличается от других моделей тем, что даёт физическую интерпретацию вязкости и диффузии. В отличие от моделей, основанных на флуктуациях плотности или концепции “жидкости как плотного газа”, теория свободного объема учитывает локальную ограниченность движения частиц и возможность скачкообразных перемещений.
Она также дополняет представления, полученные из компьютерного моделирования и теории плотной упаковки, где наблюдается наличие квазистационарных «клеток», в которых молекулы удерживаются до появления флуктуаций.
Применение в физике полимеров и сверхвязких жидкостей
Теория свободного объема активно используется не только в описании низкомолекулярных жидкостей, но и в физике полимеров. В аморфных полимерах термическое движение макромолекул также ограничено, и возникновение свободного объема определяет подвижность сегментов цепи. Это позволяет использовать те же методы для объяснения вязкоупругого поведения, стеклования и релаксационных процессов в полимерах.
Аналогично, в сверхвязких жидкостях и при описании динамики приближения к стеклообразному состоянию теория свободного объема позволяет построить эмпирически обоснованные температурные зависимости релаксационных времён, критических температур и динамических переходов.
Закономерности и ограничения
Несмотря на широкую применимость, теория свободного объема имеет определённые ограничения. Она слабо учитывает анизотропию взаимодействий, не описывает структурные перестройки и не применима при очень высоких давлениях, где квантовые и межмолекулярные эффекты играют решающую роль.
Тем не менее, теория остаётся мощным инструментом в молекулярной физике, позволяющим устанавливать связь между микроскопическим строением вещества и его макроскопическими свойствами.