Молекулярная спектроскопия

Природа молекулярных спектров

Молекулярная спектроскопия изучает взаимодействие электромагнитного излучения с молекулами, в результате которого происходят переходы между энергетическими уровнями. В отличие от атомной спектроскопии, здесь учитываются не только электронные, но и колебательные и вращательные степени свободы. Это делает молекулярные спектры более сложными и информативными.

Энергетические уровни молекул

Полная энергия молекулы в приближении Борна–Оппенгеймера представляется как сумма трех компонент:

E = Eэл + Eкол + Eвр

  • Eэл — электронная энергия;
  • Eкол — колебательная энергия;
  • Eвр — вращательная энергия.

Различие в масштабах этих энергий приводит к иерархии спектральных переходов:

  • электронные переходы: энергия ~1–10 эВ (видимая и УФ-области);
  • колебательные переходы: энергия ~0.01–0.5 эВ (ИК-область);
  • вращательные переходы: энергия ~10⁻³ эВ (дальняя ИК и микроволновая область).

Типы молекулярных спектров

  1. Электронные спектры Возникают при переходах между электронными уровнями. Эти спектры обычно сопровождаются тонкой структурой, связанной с возбуждением колебательных и вращательных мод.

  2. Колебательные спектры Регистрируются в инфракрасной области. Каждый колебательный переход может сопровождаться тонкой вращательной структурой (так называемые полосы).

  3. Вращательные спектры Наблюдаются в микроволновом диапазоне. Обладают хорошо выраженной линейчатой структурой и применяются для точного определения размеров молекул.

  4. Рамановская спектроскопия Основана на неупругом рассеянии света. Позволяет изучать колебательные и вращательные уровни, недоступные в ИК-спектроскопии (в силу симметрии или малой интенсивности).

Колебательно-вращательные спектры

Колебания молекулы моделируются в первом приближении как гармонические осцилляторы, где энергия определяется:

$$ E_v = \hbar \omega_0 \left(v + \frac{1}{2}\right), \quad v = 0, 1, 2, \dots $$

Однако реальное поведение требует учета ангармоничности:

$$ E_v = \hbar \omega_0 \left(v + \frac{1}{2}\right) - \hbar \omega_0 x_e \left(v + \frac{1}{2}\right)^2 $$

Здесь xe — ангармоническая константа.

Вращательное движение при этом описывается формулой:

EJ = BJ(J + 1),  J = 0, 1, 2, …

где B — вращательная постоянная, зависящая от момента инерции молекулы.

Комбинируя эти выражения, получают колебательно-вращательные спектры, состоящие из серий линий, сгруппированных в полосы. Основные правила отбора:

  • Колебательные переходы: Δv = ±1 (основной), ±2, ±3, … (сверхтонкие).
  • Вращательные переходы: ΔJ = ±1 (в ИК-дипольных переходах).

Появление спектральных полос

При колебательно-вращательных переходах спектры состоят из R-ветви (линии с ΔJ = +1), P-ветви (ΔJ = −1) и, иногда, Q-ветви (ΔJ = 0), если они не запрещены правилами отбора. В частотной области это приводит к спектральной полосе с характерной симметрией вокруг центральной частоты перехода.

Электронно-колебательно-вращательная структура

Переходы между электронными состояниями сопровождаются переходами между колебательными и вращательными уровнями. Таким образом, электронный спектр молекулы представляет собой совокупность колебательных полос, каждая из которых имеет вращательную подструктуру.

Закон Франка–Кондона определяет вероятность колебательных переходов:

Wv′v″ ∼ |∫ψv′*(r)ψv″(r) dr|2

Максимум интенсивности наблюдается при наибольшем перекрытии колебательных функций исходного и конечного состояний. Это приводит к асимметрии электронных спектров и их полосообразной структуре.

Спектроскопическая информация о молекулах

Молекулярная спектроскопия предоставляет сведения о:

  • структурах и геометрии молекул;
  • колебательных частотах и связанных с ними силах связей;
  • моментах инерции и, следовательно, расстояниях между атомами;
  • симметрии молекул (через активность мод в ИК и рамановской спектроскопии);
  • энергетических уровнях электронных состояний и их характере (π–π*, n–π*, d–d и др.);
  • временах жизни возбуждённых состояний (временная спектроскопия).

Методы молекулярной спектроскопии

  1. ИК-спектроскопия (FTIR) Изучает колебательные переходы. Применяется для анализа функциональных групп в органических соединениях и изучения водородных связей.

  2. Микроволновая спектроскопия Исследует вращательные переходы. Используется для точных измерений молекулярной геометрии и идентификации газовых соединений.

  3. УФ- и видимая спектроскопия (UV-Vis) Регистрирует электронные переходы. Применяется в анализе переходных металлов, органических красителей и биомолекул.

  4. Рамановская спектроскопия Позволяет изучать молекулы, активные в поляризуемости, включая вещества, недоступные для ИК-спектроскопии. Часто используется в химическом анализе, фармацевтике и криминалистике.

  5. Флуоресцентная и люминесцентная спектроскопия Изучает спонтанное излучение после возбуждения. Применяется для анализа электронных структур и изучения динамики молекул.

  6. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) Используется для изучения молекул с неспаренными электронами. Даёт сведения о спиновых состояниях, радикалах и переходных ионах.

Температурные и квантовые аспекты

При температуре, близкой к комнатной, лишь нижние колебательные уровни значительно населены, тогда как вращательные уровни заполняются в более широком диапазоне. Это приводит к характерному распределению интенсивностей в спектре. При низких температурах большинство молекул находится в основном состоянии, и спектры становятся проще, но интенсивность уменьшается.

Следует также учитывать влияние ядерной статистики. Для симметричных молекул (например, H₂) со спинами одинаковых ядер, некоторые уровни могут быть запрещены из-за симметрии волновой функции.

Применения молекулярной спектроскопии

Молекулярная спектроскопия играет ключевую роль:

  • в аналитической химии (идентификация и количественное определение веществ);
  • в физике атмосферы (определение состава и температурных профилей);
  • в астрофизике (анализ межзвёздной среды, звёздных атмосфер и комет);
  • в биофизике и медицине (изучение белков, ДНК, фармацевтический анализ);
  • в материаловедении (исследование полимеров, наноматериалов, жидких кристаллов).

Кроме того, методы спектроскопии лежат в основе современных лазерных и фотонных технологий, включая спектроскопию сверхвысокого разрешения, лазерную спектроскопию с доплеровским охлаждением, фемтосекундную спектроскопию и спектроскопию одиночных молекул.

Оглавление