Жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами: с одной стороны, они текучи и способны принимать форму сосуда, в котором находятся (как газы), с другой — сохраняют определённый объем и обладают значительно большей плотностью по сравнению с газами (как твёрдые тела). Эти свойства обусловлены спецификой молекулярной организации жидкости.
Молекулы в жидкости располагаются ближе друг к другу, чем в газе, но не обладают жёстко закреплёнными положениями, как в кристалле. Межмолекулярные силы, действующие на малых расстояниях, достаточно велики, чтобы ограничивать свободу перемещения молекул, но недостаточны для образования устойчивой кристаллической решётки. В результате формируется так называемый ближний порядок — характерное расположение ближайших соседей вокруг данной молекулы, сохраняющееся в течение некоторого времени.
Одним из фундаментальных инструментов количественного описания структуры жидкости является радиальная функция распределения g(r), которая показывает вероятность нахождения другой молекулы на расстоянии r от выбранной молекулы по сравнению с идеальным газом той же плотности.
Функция g(r) обладает рядом характерных особенностей:
Поведение g(r) отражает локальную упорядоченность, то есть наличие ближнего порядка и отсутствие дальнего порядка — отличительный признак жидкой фазы.
Структура жидкости характеризуется также корреляционной длиной ξ, определяющей масштаб пространственной корреляции плотности. Это расстояние, на котором значения плотности становятся практически независимыми друг от друга. Для большинства жидкостей при нормальных условиях ξ составляет несколько межмолекулярных расстояний.
Флуктуации плотности в жидкости меньше, чем в газе, но больше, чем в твёрдом теле. Они играют важную роль в критической области, где корреляционная длина резко возрастает и жидкость становится оптически мутной из-за сильного рассеяния света на флуктуациях плотности.
Молекулы в жидкости совершают тепловое движение, но в отличие от газов, оно ограничено кратковременными «клетками» — потенциальными ямами, создаваемыми окружающими молекулами. В течение некоторого времени молекула колеблется внутри такой клетки, пока тепловая энергия не позволяет ей «перепрыгнуть» в соседнюю потенциальную яму. Этот механизм носит название перестроечного движения и лежит в основе диффузии в жидкости.
Автокорреляционные функции скоростей и положений используются для описания динамики отдельных молекул. На их основе определяется коэффициент самодиффузии, время релаксации и другие характеристики.
Основными типами межмолекулярных сил в жидкостях являются:
Именно водородная связь, например, отвечает за аномальные свойства воды, включая её высокую температуру кипения и плотность максимума при 4∘C.
Методы исследования структуры жидкостей включают:
Эти методы позволяют получить подробную информацию о корреляциях в жидкостях, конфигурациях молекул и характере межмолекулярных взаимодействий.
Хотя в изотропных жидкостях отсутствует дальний порядок, в некоторых случаях возможна ориентационная корреляция молекул. Особенно это проявляется в жидких кристаллах и в жидкостях, молекулы которых имеют вытянутую или асимметричную форму.
В таких системах могут возникать фазовые состояния, промежуточные между жидкостью и твёрдым телом — например, нематические и смектические фазы, где молекулы ориентированы упорядоченно, но не занимают фиксированные положения.
Энергия взаимодействия молекул в жидкости может быть оценена из уравнений состояния, например, уравнения Ван-дер-Ваальса. Внутренняя энергия жидкости складывается из:
При изменении температуры или давления наблюдается перераспределение энергии между этими компонентами. Например, при сжатии жидкости увеличивается доля потенциальной энергии за счёт сближения молекул.
В случае многокомпонентных жидкостей структура определяется как внутренними взаимодействиями между одинаковыми молекулами, так и взаимодействиями между разными видами молекул. Это приводит к дополнительной сложности в анализе. Принципиально важными являются:
Особое место занимают ассоциированные жидкости, где молекулы временно соединяются в кластеры с водородными или другими направленными связями.
Существуют различные теоретические подходы к описанию жидкостей:
Каждая из моделей даёт определённое приближение к реальному поведению жидкости и используется в зависимости от задач.
С ростом температуры наблюдается снижение плотности и вязкости жидкости, ослабление межмолекулярных корреляций, уменьшение высоты пиков в радиальной функции распределения. Вблизи критической точки различие между жидкостью и паром стирается, и молекулярная структура становится всё менее упорядоченной.
Изменение давления, наоборот, способствует уплотнению структуры, увеличению корреляционной длины и времен жизни межмолекулярных связей.
Таким образом, структура жидкости динамична и чувствительна к внешним условиям, что определяет богатство её физико-химических свойств и сложность описания.