Физическая сущность необратимости
В природе преобладают процессы, которые не могут быть обращены без остаточных изменений в окружающей среде. Такие процессы называются необратимыми. В отличие от идеализированных обратимых процессов, которые являются пределом медленного квазистатического изменения состояния системы, необратимые процессы характеризуются конечными скоростями, наличием градиентов температуры, давления, химического потенциала, а также возникновением диссипативных явлений, приводящих к производству энтропии.
Необратимость есть фундаментальное проявление асимметрии времени в макроскопической физике, возникающее в силу статистической природы термодинамических законов. Это связано с тем, что число микросостояний, соответствующих неравновесным конфигурациям, существенно меньше числа микросостояний равновесных состояний, к которым стремится система в процессе релаксации.
Источники необратимости
Основные причины необратимости включают:
Все эти процессы сопровождаются ростом энтропии и, следовательно, необратимы в изолированной системе.
Второе начало термодинамики и необратимость
Второй закон термодинамики формулируется для необратимых процессов следующим образом: в любой изолированной системе энтропия либо возрастает, либо остается постоянной. В случае обратимого процесса энтропия остается неизменной, а при любом реальном, т.е. необратимом процессе — строго возрастает:
ΔS ≥ 0
где ΔS — изменение энтропии системы.
Производство энтропии
Для количественного анализа необратимости вводится понятие производства энтропии σ, определяемое как энтропия, созданная в результате внутреннего диссипативного процесса. Общее изменение энтропии в открытой или замкнутой системе можно представить в виде:
$$ dS = \left( \frac{\delta Q}{T} \right)_{\text{обмен}} + \sigma\,dt $$
где δQ — тепло, обмениваемое с окружающей средой, T — температура в месте обмена, а σ ≥ 0 — плотность производства энтропии. При равновесии σ = 0, при наличии необратимых процессов σ > 0.
Линейная неравновесная термодинамика
Для описания медленных, близких к равновесию процессов используется формализм линейной неравновесной термодинамики, разработанный Л. Онгсагером. В этой теории потоки Ji, возникающие в результате действия термодинамических сил Xi, предполагаются линейно связанными:
Ji = ∑jLijXj
где Lij — кинетические коэффициенты. Эти уравнения описывают, например, связь теплового потока с градиентом температуры (закон Фурье), диффузионного потока с градиентом концентрации (закон Фика), вязкого напряжения с градиентом скорости (закон Ньютона) и т.д.
Симметрия коэффициентов Lij = Lji (реляции Онгсагера) вытекает из принципа микроскопической обратимости, если процессы протекают в отсутствии внешних магнитных полей и других источников нарушения временной симметрии.
Примеры необратимых процессов
Теплопроводность Пусть два тела с температурами T1 > T2 находятся в тепловом контакте. Тепло передаётся от горячего к холодному, пока не установится равновесие. Обратный процесс самопроизвольно невозможен. Рост энтропии:
$$ \Delta S = \frac{Q}{T_2} - \frac{Q}{T_1} > 0 $$
Связь между теплопроводностью и производством энтропии В стационарном состоянии:
J⃗q = −κ∇T
Производство энтропии на единицу объема:
$$ \sigma = \vec{J}_q \cdot \nabla \left( \frac{1}{T} \right) = \frac{\kappa}{T^2} (\nabla T)^2 \geq 0 $$
Вязкость Для одномерного течения жидкости при градиенте скорости $\frac{dv_x}{dy}$, вязкое напряжение:
$$ \tau_{xy} = \eta \frac{dv_x}{dy} $$
Производство энтропии:
$$ \sigma = \frac{\tau_{xy}}{T} \frac{dv_x}{dy} = \frac{\eta}{T} \left( \frac{dv_x}{dy} \right)^2 \geq 0 $$
Диффузия Поток вещества J⃗ = −D∇c, где c — концентрация, D — коэффициент диффузии. Производство энтропии:
$$ \sigma = \frac{D}{T} \left( \frac{\partial \mu}{\partial c} \right) (\nabla c)^2 \geq 0 $$
Химическая реакция Пусть идёт необратимая реакция A → B, сопровождаемая изменением химического потенциала μ. Скорость реакции r, термодинамическая сила X = −Δμ/T. Тогда:
$$ \sigma = r X = -\frac{r \Delta \mu}{T} \geq 0 $$
Ирреверсибельность и циклические процессы
В реальных тепловых машинах, таких как двигатели или холодильники, циклы всегда сопровождаются потерями — отклонением от идеальных (обратимых) циклов. Эффективность реальных процессов ниже, чем у соответствующих обратимых, что связано с производством энтропии внутри системы:
ηреал < ηКарно, σв цикле > 0
Неравновесные состояния и релаксация
Любая макроскопическая система, находящаяся в неравновесии, стремится к равновесному состоянию. Этот процесс называется релаксацией. Характерные времена релаксации зависят от природы процесса: теплопроводность может происходить за доли секунды, тогда как диффузия в твердых телах может занимать часы и дни.
Релаксация сопровождается спадом термодинамических сил и снижением потоков, а также производством энтропии, которая прекращается лишь при достижении равновесия.
Необратимость и статистическая механика
С точки зрения микроскопической физики, законы движения молекул (уравнения Гамильтона, уравнение Ньютона) обратимы во времени. Однако макроскопическая необратимость возникает в результате перехода от описания отдельных микросостояний к статистическому усреднению. Это проявляется в стремлении системы к состояниям с максимальной вероятностью — состояниям равновесия.
Формализм Больцмана и уравнение H-теоремы дают количественную основу этого перехода: энтропия как мера беспорядка возрастает в силу стремления системы к наиболее вероятному распределению микросостояний.
Функция Лиувилля и эргодическая гипотеза
Согласно уравнению Лиувилля, плотность вероятности в фазовом пространстве сохраняется при эволюции замкнутой системы. Это означает сохранение объема фазового пространства, но не исключает перераспределения микросостояний, приводящего к макроскопической необратимости. Эргодическая гипотеза утверждает, что при достаточно долгом времени система посещает все доступные состояния, обеспечивая тем самым обоснование термодинамического равновесия как статистического предела.
Роль флуктуаций в необратимых процессах
В малых системах и на малых временах флуктуации становятся существенными. Они могут временно приводить к локальным уменьшениям энтропии, но в среднем по ensemble или по времени необратимость сохраняется. Флуктуационно-диссипативные теоремы (например, соотношения КРОКСа и Джаржиньского) дают новые представления о связи между микроскопической динамикой и макроскопической энтропией.