Температура плавления и энергия связи в кристалле
Плавление — это переход вещества из кристаллического состояния в жидкое, сопровождающийся разрушением дальнего порядка в расположении частиц. При этом сохраняются межмолекулярные взаимодействия, но исчезает регулярность и упорядоченность структуры. Кристаллизация представляет собой обратный процесс — образование кристаллической решётки из жидкой фазы.
Процесс плавления начинается при достижении определённой температуры — температуры плавления, которая является характерной для каждого вещества. Температура плавления связана с прочностью связей между частицами в кристалле и зависит от их природы: для ионных и металлических кристаллов она значительно выше, чем для молекулярных.
Энергия, необходимая для разрушения кристаллической решётки без изменения температуры, называется удельной теплотой плавления. Она характеризует энергетические затраты на разрыв межатомных связей и является мерой прочности кристаллической решётки. Величина этой энергии пропорциональна числу и энергии связей, подлежащих разрушению в процессе плавления.
Микроскопическая картина плавления
На микроскопическом уровне плавление начинается с усиления тепловых колебаний частиц. При достижении определённой средней амплитуды (порядка 10–15% от межатомного расстояния) возникает нарушение устойчивости решётки. Это критическое значение амплитуды описывается критерием Линдема:
$$ \frac{\langle u^2 \rangle^{1/2}}{a} \ge \delta, $$
где ⟨u2⟩1/2 — среднеквадратичная амплитуда колебаний, a — характерное межатомное расстояние, δ ∼ 0, 1 — эмпирическая постоянная. При превышении этого порога флуктуации становятся столь велики, что атомы теряют положение равновесия, и решётка разрушается.
Перед плавлением в кристалле могут наблюдаться предплавления, связанные с возникновением дефектов, локальных нарушений порядка, накоплением вакансий и других структурных искажений. Эти процессы способствуют термодинамической нестабильности кристалла и инициируют фазовый переход.
Термодинамика плавления и кристаллизации
Процесс плавления сопровождается увеличением внутренней энергии и энтропии. При постоянном давлении плавление происходит при постоянной температуре, и вся подводимая теплота идёт на разрушение решётки, а не на нагрев вещества. Количество теплоты, необходимое для полного превращения вещества массой m в жидкость, определяется выражением:
Q = λm,
где λ — удельная теплота плавления. Аналогично, при кристаллизации та же величина теплоты выделяется в окружающую среду.
С точки зрения термодинамики плавление — это первый порядок фазового перехода, характеризующийся скачкообразным изменением энтальпии и объёма. В точке плавления свободные энергии твёрдой и жидкой фаз совпадают:
Gтв = Gж,
однако при малом увеличении температуры жидкая фаза становится термодинамически выгоднее.
При кристаллизации жидкость теряет часть внутренней энергии, отдавая её в виде тепла, и формирует упорядоченную структуру с меньшей энтропией. Несмотря на уменьшение энтропии, процесс кристаллизации самопроизволен при температурах ниже точки плавления из-за большего выигрыша в энтальпии.
Сверхохлаждение и пересыщение
Реальные процессы плавления и кристаллизации нередко сопровождаются отклонениями от равновесных условий. При медленном охлаждении жидкости без появления центров кристаллизации она может перейти в сверхохлажденное состояние, в котором температура ниже точки плавления, но вещество остаётся жидким. Это метастабильное состояние разрушается при внесении кристаллического зародыша или механическом воздействии.
Обратный процесс — перегрев кристалла — менее устойчив и реализуется реже, поскольку дефекты, трещины и границы зёрен служат центрами плавления. Обычно вещество начинает плавиться строго при температуре плавления или чуть ниже, если структура содержит примеси или нестабильности.
Кинетика кристаллизации
Кристаллизация включает два этапа: зарождение кристаллов (нуклеация) и рост кристаллических зёрен. На стадии нуклеации формируются устойчивые агрегаты частиц — зародыши, способные расти в благоприятных условиях. Эти зародыши могут быть гомогенными (образованными в чистом веществе) или гетерогенными (на примесях, стенках сосуда и т. п.).
Рост кристаллов происходит за счёт диффузии частиц к поверхности зародыша и включения их в кристаллическую решётку. При этом выделяется теплота кристаллизации, которая может вызывать локальное повышение температуры и замедлять последующий рост.
Кристаллизация аморфных и переохлаждённых веществ
Вещества, находящиеся в переохлаждённом или аморфном состоянии (например, стекло), могут кристаллизоваться при медленном нагреве. В этом случае процесс идёт не через плавление, а через постепенное упорядочение структуры. Такая стеклообразная кристаллизация сопровождается резким изменением физических свойств: увеличением плотности, теплопроводности, уменьшением подвижности молекул.
Аморфные вещества не имеют чёткой температуры плавления. Вместо этого наблюдается температура размягчения, при которой начинается текучесть. Это отличает аморфные тела от кристаллических, у которых фазовый переход чётко фиксирован.
Фазовая диаграмма и условия плавления
Поведение вещества при плавлении и кристаллизации можно описать с помощью фазовой диаграммы. Для чистых веществ зависимость температуры плавления от давления даётся уравнением Клапейрона–Клаузиуса:
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{q}{T \Delta V}, $$
где q — удельная теплота плавления, ΔV = Vж − Vтв — изменение объёма при переходе. Если объём жидкости больше объёма твёрдого тела (как для большинства веществ), то кривая плавления имеет положительный наклон: повышение давления повышает температуру плавления. Исключение составляет вода, лёд у которой имеет меньшую плотность, и давление понижает температуру плавления.
Фазовая диаграмма также демонстрирует область устойчивости каждой фазы, границы фазовых переходов и тройные точки, где могут сосуществовать три фазы.
Физика скрытой теплоты
Скрытая теплота — это энергия, затрачиваемая или выделяемая при фазовом переходе, не сопровождающемся изменением температуры. В случае плавления эта теплота расходуется на разрушение связей и увеличение энтропии, но не увеличивает кинетическую энергию частиц. Следовательно, внутренняя энергия вещества при этом увеличивается, несмотря на неизменность температуры.
При кристаллизации, наоборот, высвобождается та же величина скрытой теплоты. Это приводит к выделению энергии в окружающую среду, без увеличения температуры вещества, и может приводить к локальному подогреву системы.
Роль примесей и дефектов
Примеси в кристалле снижают температуру плавления. Это связано с нарушением регулярности решётки и ослаблением межатомных связей. Такое явление называется депрессией температуры плавления и широко используется, например, в легировании металлов или создании эвтектических сплавов.
Аналогично, наличие дефектов, вакансий, дислокаций может служить центрами плавления или кристаллизации, влияя на кинетику фазовых переходов. Механическое воздействие, удар или трение могут инициировать плавление или кристаллизацию в локальных областях, нарушая равновесие системы.