Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев — мономеров, соединённых химическими связями в длинные цепи. Такие макромолекулы обладают уникальными физико-химическими свойствами, отличающимися как от мономеров, так и от низкомолекулярных соединений. Молекулярные массы полимеров варьируются в диапазоне от нескольких тысяч до миллионов атомных единиц массы.
Ключевая особенность полимеров — чрезвычайно высокая степень полидисперсности. Это означает, что в одном и том же образце содержатся макромолекулы различной длины и, соответственно, различной молекулярной массы. Распределение макромолекул по длине существенно влияет на вязкость, температуру стеклования, механические свойства и термостойкость.
1. Конфигурационная структура. Конфигурация определяется типом химических связей между атомами. Основные типы:
2. Конформационная структура. Макромолекула способна принимать различные пространственные формы (конформации) за счёт вращения вокруг простых σ-связей. Конформации подвижны и зависят от температуры, растворителя и внешних воздействий (механических, электрических, магнитных).
3. Тактичность. В полимерах, образованных из асимметричных мономеров, может существовать различная пространственная ориентация заместителей:
Тактичность влияет на способность полимера к кристаллизации: изотактические полимеры легко образуют кристаллические участки, атактические — преимущественно аморфны.
Средние характеристики. Из-за полидисперсности полимеров вводятся разные средние величины молекулярной массы:
Числовая средняя молекулярная масса:
$$ \overline{M}_n = \frac{\sum N_i M_i}{\sum N_i} $$
Весовая средняя молекулярная масса:
$$ \overline{M}_w = \frac{\sum N_i M_i^2}{\sum N_i M_i} $$
Здесь Ni — число молекул с молекулярной массой Mi. Весовая средняя всегда больше или равна числовой, их отношение $\overline{M}_w/\overline{M}_n$ характеризует степень полидисперсности.
Статистическая длина цепи. Для описания формы макромолекулы в пространстве используется понятие среднего квадратичного расстояния между концами цепи:
⟨R2⟩ = nl2
где n — число звеньев, l — длина одного звена. Однако из-за возможного изгиба цепи на практике используется модель случайного блуждания.
Свободная энергия и энтропия растяжения. Растяжение гибкой макромолекулы вызывает уменьшение её энтропии. Свободная энергия в простейшей модели Гука:
$$ F = \frac{3kT}{2nl^2} R^2 $$
где R — расстояние между концами цепи, k — постоянная Больцмана, T — температура. Это выражение показывает, что восстановительная сила при деформации имеет энтропийную природу.
Растворение и смешивание. Растворимость полимеров определяется взаимодействием макромолекул с молекулами растворителя. Основная модель — теория Флори-Хаггинса, учитывающая энтропийный и энтальпийный вклад в свободную энергию смешения:
$$ \Delta G_{\text{см}} = kT \left[ \frac{\phi_1}{N_1} \ln \phi_1 + \frac{\phi_2}{N_2} \ln \phi_2 + \chi \phi_1 \phi_2 \right] $$
где ϕ1, ϕ2 — объёмные доли компонентов, N1, N2 — степени полимеризации, χ — параметр взаимодействия. Растворимость определяется знаком и величиной ΔGсм: чем меньше, тем легче растворяется полимер.
Стеклование и температура плавления. Полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состоянии. При нагревании аморфные полимеры переходят из стеклообразного состояния в вязкотекучее при температуре стеклования Tg. Кристаллические полимеры дополнительно характеризуются температурой плавления Tm.
Модуль упругости и релаксационные процессы. Полимеры проявляют как упругие, так и вязкие свойства. При постоянной деформации со временем происходит релаксация напряжений, описываемая экспоненциальным законом:
σ(t) = σ0e−t/τ
где τ — характерное время релаксации, зависящее от температуры, структуры полимера и внешних условий.
Полукристаллические полимеры. Реальные полимеры часто имеют структуру с чередованием кристаллических и аморфных областей. В кристаллической фазе цепи уложены упорядоченно, в аморфной — беспорядочно. Образование сферолитов, ламелл, фибрилл обусловлено кинетикой кристаллизации и способом охлаждения.
Факторы, влияющие на кристалличность:
Разбавленные, полурастворённые и концентрированные растворы. В разбавленных растворах макромолекулы практически не взаимодействуют между собой. При увеличении концентрации наступает перекрытие цепей (концентрация перекрытия), и свойства раствора резко изменяются. В концентрированных растворах поведение полимера определяется взаимными взаимодействиями и возможным формированием сетчатой структуры.
Вязкость растворов. Интегральная характеристика — удельная вязкость раствора. Она связана с молекулярной массой через уравнение Марка-Хаууинка:
[η] = KMa
где [η] — предел удельной вязкости при нулевой концентрации, M — молекулярная масса, K и a — эмпирические параметры, зависящие от полимера и растворителя.
Полимеры с подвижными гибкими цепями, соединёнными поперечными сшивками, проявляют эластичность при больших деформациях. Такая структура характерна для каучуков и резин.
Энтропийная теория эластичности объясняет упругость как стремление макромолекул вернуться в исходное конформационное состояние с максимальной энтропией. Упругая сила прямо пропорциональна температуре, что подтверждается экспериментально: при охлаждении каучук теряет эластичность.
Биополимеры — это природные макромолекулы, такие как белки, ДНК, РНК, полисахариды. Их функции определяются не только химическим составом, но и трёхмерной структурой, стабильной благодаря водородным связям, ионным взаимодействиям и гидрофобным эффектам.
Наноструктурированные полимеры — синтетические материалы с контролируемой архитектурой, используемые в медицине, электронике, мембранах, сенсорах. Они могут быть созданы методами направленного самосборки, литографии и молекулярного дизайна.
Полимеры как класс веществ обладают исключительным разнообразием форм, свойств и применений, что делает их незаменимыми как в фундаментальной физике, так и в прикладных технологиях.