Принцип Онзагера взаимности

В классической термодинамике основное внимание уделяется равновесным состояниям. Однако большинство реальных явлений в природе связано с отклонениями от равновесия — это необратимые процессы, сопровождающиеся потоками вещества, энергии или импульса. Примеры включают теплопроводность, диффузию, вязкость, термодиффузию и электропроводность. В окрестности равновесия такие процессы можно описывать с помощью линейной термодинамики необратимых процессов, основателем которой является Ларс Онзагер.

При малых отклонениях от термодинамического равновесия линейная теория утверждает, что потоки (обозначаются J_i) пропорциональны силам X_j, вызывающим эти потоки:

J_i = ∑_jL_ijX_j

где коэффициенты L_ij — так называемые феноменологические коэффициенты, отражающие свойства вещества и характера взаимодействия между силами и потоками.

Примеры термодинамических сил и потоков

Чтобы применить этот формализм к конкретным задачам, необходимо установить, какие именно потоки и силы участвуют в системе. Ниже приведены примеры:

Теплопроводность: Поток — тепловой поток J_q; Сила — градиент температуры $\nabla \left( \frac{1}{T} \right)$.
Диффузия: Поток — поток частиц J_n; Сила — градиент химического потенциала $\nabla \left( \frac{\mu}{T} \right)$.
Вязкость: Поток — тензор вязкого напряжения π_αβ; Сила — градиент скорости ∂v_β/∂x_α.
Электропроводность: Поток — электрический ток J_e; Сила — электрическое поле E.

Важно, что в рамках линейной теории предполагается слабость внешних воздействий, благодаря чему зависимости между потоками и силами линейны.

Смысл принципа Онзагера

В 1931 году Онзагер сформулировал глубокое обобщение линейной теории — принцип взаимности Онзагера, основанный на статистико-механическом анализе флуктуаций в окрестности равновесия.

Он показал, что при выполнении определённых симметрий микроскопических уравнений движения (в частности, симметрии при обращении времени) справедливо:

L_ij = L_ji

Этот принцип утверждает, что коэффициент, связывающий поток J_i с силой X_j, равен коэффициенту, связывающему поток J_j с силой X_i.

Это замечательное соотношение не очевидно из классической феноменологии, но является следствием микроскопической обратимости и флуктуационно-диссипативной теоремы.

Обоснование принципа Онзагера: флуктуационно-диссипативная связь

Рассмотрим систему в равновесии, подвергающуюся малым внешним возмущениям. В равновесии все макроскопические потоки отсутствуют, но присутствуют спонтанные флуктуации. Согласно теореме Онзагера—Кубо, линейный отклик системы на внешнюю силу можно выразить через корреляционные функции флуктуаций:

L_ij ∝ ∫₀^∞⟨J_i(0)J_j(t)⟩ dt

Поскольку корреляционная функция ⟨J_i(0)J_j(t)⟩ симметрична при обращении времени (при условии обратимости микродинамики), отсюда следует симметрия L_ij = L_ji. Таким образом, взаимность — это отражение фундаментальной симметрии микроскопических уравнений движения.

Обратимость во времени и нарушение взаимности

Если система нарушает симметрию по обращению времени, например, в присутствии магнитного поля B или вращающейся системы отсчёта, принцип Онзагера модифицируется. Тогда справедливо соотношение:

L_ij(B) = L_ji(−B)

Это обобщённый принцип Онзагера, включающий антисимметрию при наличии внешних полей, изменяющих симметрию времени. В системах, где чётность потоков и сил по отношению к обращению времени различна, взаимность может нарушаться.

Практические примеры взаимности Онзагера

Термодиффузия и диффузнотермальный эффект: Поток вещества может возникать под действием температурного градиента (термодиффузия), и наоборот — тепловой поток может возникать из-за градиента концентрации (диффузнотермальный эффект). Принцип Онзагера требует, чтобы соответствующие коэффициенты были равны:

L_{тепло, вещество} = L_{вещество, тепло}

Пьезоэлектрический и обратный пьезоэффект: Деформация кристалла может вызывать поляризацию (прямой эффект), и, наоборот, электрическое поле может вызывать деформацию (обратный эффект). В рамках линейной теории они описываются взаимными коэффициентами, связанными принципом Онзагера.

Термомагнитные эффекты: В системах с магнитным полем наблюдаются эффекты типа эффекта Нернста и эффекта Риги. Их коэффициенты взаимосвязаны с учётом обращения знака магнитного поля.

Структура матрицы коэффициентов L_ij

Матрица L_ij обладает особыми свойствами:

Симметрия при отсутствии нарушений временной обратимости;
Положительная определённость, обеспечивающая неотрицательность энтропийного производства:

σ = ∑_iJ_iX_i = ∑_ijL_ijX_iX_j ≥ 0
Диагональные элементы L_ii описывают прямое действие силы на соответствующий поток;
Внедиагональные элементы L_ij, i ≠ j отражают перекрёстные эффекты.

Принцип Онзагера обязывает учитывать все возможные взаимосвязи между различными типами потоков и сил, даже если они кажутся физически “независимыми”.

Роль в теории линейной неравновесной термодинамики

Принцип Онзагера является краеугольным камнем теории линейных необратимых процессов. Он:

сводит число независимых коэффициентов в уравнениях переноса;
обеспечивает внутреннюю согласованность термодинамического описания;
подтверждается экспериментально в широком классе систем;
служит основой для построения более сложных моделей многокомпонентных, анизотропных, квантовых и активных систем.

Онзагер фактически связал необратимые процессы с фундаментальными законами симметрии в физике, а его идеи легли в основу современного подхода к нелинейной динамике и статистической механике неравновесных систем.