Принцип равнораспределения энергии по степеням свободы

Формулировка принципа

Принцип равнораспределения энергии по степеням свободы утверждает: в состоянии термодинамического равновесия в системе, подчиняющейся законам классической механики, средняя энергия, приходящаяся на каждую квадратичную степень свободы, равна $\dfrac{1}{2}kT$, где k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура.

Этот принцип имеет фундаментальное значение в молекулярной физике и лежит в основе кинетической теории тепловых процессов. Он позволяет определить внутреннюю энергию системы, связать её с макроскопическими параметрами и понять природу теплоёмкости веществ.

Степени свободы и их классификация

Под степенью свободы понимается независимый способ движения, при котором молекула может накапливать энергию. Различают три вида степеней свободы:

Поступательные — движение центра масс вдоль координатных осей (x, y, z).
Вращательные — вращение молекулы относительно собственных осей.
Колебательные — периодические изменения длины связей и углов между атомами в молекуле (внутримолекулярные колебания).

Общее число степеней свободы молекулы зависит от числа атомов:

Одноатомные молекулы (например, He, Ne): 3 поступательные степени свободы.
Двухатомные линейные молекулы (например, O₂, N₂): 3 поступательные + 2 вращательные = 5 степеней свободы (при комнатной температуре).
Многоатомные нелинейные молекулы (например, H₂O, CO₂): 3 поступательные + 3 вращательные = 6 степеней свободы, не считая колебательных.

Для колебательных движений каждая нормальная мода содержит две квадратичные формы энергии — потенциальную и кинетическую. Следовательно, на каждую колебательную степень свободы вносится энергия kT.

Распределение энергии по степеням свободы

Если в системе имеется f независимых квадратичных степеней свободы, то её средняя энергия выражается формулой:

$$ \langle E \rangle = \dfrac{f}{2}kT $$

Для одного моля вещества:

$$ E = \dfrac{f}{2}RT $$

где R = N_Ak — универсальная газовая постоянная.

Примеры:

Одноатомный идеальный газ: f = 3 → $E = \dfrac{3}{2}RT$
Двухатомный газ (без учёта колебаний): f = 5 → $E = \dfrac{5}{2}RT$
Двухатомный газ (с учётом колебаний): f = 7 и более → $E = \dfrac{7}{2}RT$, $\dfrac{9}{2}RT$ и т.д. (в зависимости от температуры)

Применение принципа в расчётах теплоёмкости

Молярная теплоёмкость при постоянном объёме C_V определяется как:

$$ C_V = \left( \dfrac{\partial E}{\partial T} \right)_V = \dfrac{f}{2}R $$

Таким образом:

Для одноатомного газа: $C_V = \dfrac{3}{2}R$
Для двухатомного: $C_V = \dfrac{5}{2}R$ (без колебаний)
Для многоатомного: C_V может достигать 3R и выше при высоких температурах (когда возбуждаются колебательные моды)

Соответствующие значения молярной теплоёмкости при постоянном давлении:

$$ C_P = C_V + R = \dfrac{f + 2}{2}R $$

Адиабатический показатель:

$$ \gamma = \dfrac{C_P}{C_V} = \dfrac{f + 2}{f} $$

Температурная зависимость активных степеней свободы

Принцип равнораспределения энергии применим лишь к степеням свободы, которые реально участвуют в теплообмене при данной температуре. При низких температурах многие колебательные и даже вращательные движения не возбуждаются из-за квантования энергии. Это объясняет:

Почему экспериментальные значения теплоёмкостей газов ниже предсказанных классической теорией при низких T.
Почему теплоёмкости увеличиваются с ростом температуры (включаются дополнительные степени свободы).

Это явление описывается с точки зрения квантовой статистики. В квантовом подходе энергия может передаваться не непрерывно, а только порциями (квантами). Если температура недостаточна для возбуждения уровня энергии, связанного с колебательной или вращательной модой, эта степень свободы остаётся “замороженной”.

Историческая и теоретическая значимость

Принцип равнораспределения энергии возник как следствие применения классической статистической механики. Он был выведен на основе теоремы о средних квадратичных значениях в каноническом распределении (Гиббса).

Однако в конце XIX века он столкнулся с серьёзными противоречиями с экспериментом: теплоёмкость водорода, кислорода и других газов при низких температурах не соответствовала классическому предсказанию. Это противоречие стало одним из факторов, приведших к формированию квантовой теории.

Математическое обоснование (в рамках классической статистики)

Рассмотрим систему, в которой полная энергия имеет вид:

$$ E = \sum_{i=1}^{f} a_i q_i^2 $$

где q_i — обобщённые координаты или импульсы, a_i — коэффициенты, характеризующие вклад степени свободы в полную энергию.

Средняя энергия, приходящаяся на каждую квадратичную степень свободы:

$$ \langle E_i \rangle = \int q_i^2 e^{-\beta E} \, dq \Big/ \int e^{-\beta E} \, dq = \dfrac{1}{2\beta} = \dfrac{1}{2}kT $$

Здесь $\beta = \dfrac{1}{kT}$. Этот результат обобщается на любые квадратичные формы энергии (например, кинетическую или потенциальную).

Ограничения применимости

Классический предел — принцип не работает в квантовом режиме при низких температурах.
Только квадратичные члены — энергия, зависящая от координат или импульсов в нелинейной форме (например, ∝ q⁴), не подчиняется принципу.
Только для систем в термодинамическом равновесии — для неравновесных процессов (например, в химических реакциях, при теплопереносе) он неприменим напрямую.

Практические примеры

При расчёте средней кинетической энергии молекулы: $\langle E_{\text{кин}} \rangle = \dfrac{3}{2}kT$ для поступательного движения.
Для определения теплоёмкости идеального газа и оценки поведения газов при нагревании.
В спектроскопии — включение и выключение колебательных и вращательных уровней с изменением температуры.
В теории твёрдого тела — модель Эйнштейна и Дебая учитывают влияние квантования на теплоёмкость кристаллов.

Связь с другими фундаментальными законами

Принцип равнораспределения энергии органично входит в общую картину молекулярно-кинетической теории, статистической физики и термодинамики. Он дополняет:

Основное уравнение МКТ: $p = \dfrac{1}{3}nm\langle v^2 \rangle$
Формулу Максвелла-Больцмана для распределения скоростей.
Связь температуры с микроскопическими свойствами: T ∝ ⟨E⟩

Принцип позволяет интерпретировать температуру как меру усреднённой энергии на степень свободы, а следовательно, как физическую основу теплового движения.