Радиальная функция распределения

Понятие радиальной функции распределения

В молекулярной физике и статистической термодинамике радиальная функция распределения g(r) описывает вероятностную структуру расположения частиц в пространстве относительно выбранной частицы. Она определяет, насколько плотность частиц на расстоянии r от данной частицы отличается от средней плотности системы. Эта функция является важнейшей характеристикой корреляций в неоднородных системах, особенно в жидкостях, аморфных телах и твердых телах с дефектами.

Функция g(r) вводится через отношение плотности вероятности найти частицу в элементарном объеме на расстоянии r от данной к средней плотности ρ:

$$ g(r) = \frac{1}{\rho} \cdot \frac{dN(r)}{dV} $$

где — dN(r) — среднее число частиц в сферической оболочке радиуса r и толщины dr, — dV = 4πr²dr — объем этой оболочки, — $\rho = \frac{N}{V}$ — средняя плотность частиц в системе.

Если система однородна и изотропна (например, идеальный газ), то g(r) = 1 для всех r, поскольку нет корреляций между положениями частиц. Однако в реальных системах, таких как жидкости и твердые тела, функция g(r) демонстрирует сложное поведение, отражающее внутреннюю структуру вещества.

Физический смысл и интерпретация

Функция g(r) несет информацию о степени упорядоченности системы:

• Если g(r) > 1, это означает, что вероятность найти частицу на расстоянии r выше средней — указывает на наличие координационных оболочек.
• Если g(r) < 1, наблюдается пониженная вероятность — свидетельствует об отталкивании или пустотах в структуре.
• Если g(r) = 1, это соответствует полному отсутствию корреляций — характерно для идеального газа.

Таким образом, радиальная функция распределения позволяет анализировать как короткодействующие взаимодействия (на малых r), так и дальнодействующие (на больших r).

Характерные особенности g(r) для различных агрегатных состояний

1. Идеальный газ

В идеальном газе отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, за исключением кратковременных соударений. Частицы распределены случайно и независимо. Поэтому:

g(r) = 1  ∀r

Это означает полную однородность и отсутствие структуры.

2. Жидкость

В жидкостях взаимодействия между молекулами приводят к образованию локального порядка. Наиболее характерны следующие особенности g(r):

• Наличие выраженного первого максимума при расстоянии, соответствующем наиболее вероятному межмолекулярному расстоянию — это первое координационное окружение.
• Дальнейшие максимумы менее выражены, свидетельствуя о постепенной потере корреляций.
• При больших расстояниях g(r) → 1, что указывает на восстановление статистической однородности.

График g(r) жидкости демонстрирует затухающие колебания, характерные для аморфных структур.

3. Твердое тело (кристалл)

Для кристаллических тел g(r) представляет собой серию пиков, расположенных при строго определённых расстояниях, соответствующих кристаллической решетке:

• Пики узкие и высокие.
• Их положения соответствуют межатомным расстояниям вдоль направлений решетки.
• При повышении температуры пики расширяются (тепловые флуктуации), но сохраняют регулярность.

Таким образом, g(r) кристаллов отражает высокую степень порядка и дальнодействующую корреляцию.

Математическая формализация

В терминах статистической механики, радиальная функция распределения может быть выражена через ансамбльное усреднение:

$$ g(r) = \frac{1}{\rho N} \left\langle \sum_{i \ne j} \delta\left(r - |\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|\right) \right\rangle $$

Здесь:

• δ — дельта-функция Дирака,
• r_i, r_j — координаты частиц,
• угловые скобки обозначают статистическое усреднение по микроскопическим конфигурациям системы.

Связь с термодинамическими величинами

Радиальная функция распределения имеет тесную связь с макроскопическими характеристиками, такими как внутренняя энергия, давление и компрессибильность.

Например, потенциальная энергия взаимодействия может быть записана через g(r):

U = 2πNρ∫₀^∞u(r)g(r)r²dr

где u(r) — потенциал межчастичного взаимодействия.

Из теоремы Кирквуда можно выразить изотермическую сжимаемость κ_T:

$$ \kappa_T = \frac{1}{k_B T} \left(1 + \rho \int \left[ g(r) - 1 \right] d\mathbf{r} \right) $$

Таким образом, g(r) — ключевая функция для перехода от микроскопического описания к макроскопическим свойствам.

Методы вычисления и измерения

1. Теоретические методы

• Метод интегральных уравнений: уравнения Оцубо-Зернике, Перси-Ивикса и др.
• Модельные потенциалы (Леннард-Джонса, Хард-сфера и т.п.)
• Теория плотности.

2. Численные методы

• Метод Монте-Карло и молекулярная динамика позволяют получить g(r) путем статистического усреднения по траекториям частиц.
• Прямой подсчет корреляций между частицами в моделируемой системе.

3. Экспериментальные методы

• Рентгеновское и нейтронное рассеяние: информация о структуре получается из функции рассеяния S(k), с которой g(r) связана через преобразование Фурье:

  $$ g(r) = 1 + \frac{1}{2\pi^2 \rho r} \int_0^\infty \left[ S(k) - 1 \right] \sin(kr) k \, dk $$

• Диффракция электронов — аналогичный подход для систем с малыми размерами (наночастицы, кластеры).

Координационное число

На основе g(r) можно определить число ближайших соседей (координационное число) z:

z = 4πρ∫₀^r_ming(r)r²dr

где r_min — расстояние до первого минимума после первого пика в g(r). Это число важно для понимания локальной структуры вещества.

Анализ при различных температурах и плотностях

С увеличением температуры:

• У жидкостей пики g(r) становятся более пологими.
• У кристаллов происходит размывание пиков, вплоть до исчезновения дальнего порядка при плавлении.

С увеличением плотности:

• В жидкостях пики становятся более выраженными, указывая на усиление корреляций.
• У газов может наблюдаться переход к жидкости или твердому телу, что отражается резкими изменениями в поведении g(r).

Применения

• Анализ жидких металлов, полимеров, коллоидов, белков и других сложных систем.
• Изучение фазовых переходов, включая кристаллизацию, стеклование, плавление.
• Разработка потенциалов взаимодействия в моделях молекулярной динамики.

Радиальная функция распределения — универсальный инструмент в молекулярной физике, позволяющий связать микроскопическую структуру с макроскопическими свойствами вещества. Её анализ необходим для глубокого понимания природы агрегатных состояний и межмолекулярных взаимодействий.