В идеальном газе, состоящем из огромного числа молекул, движение частиц хаотично и беспорядочно. Тем не менее, при термодинамическом равновесии становится возможным применение статистических методов для описания распределения частиц по различным параметрам, в том числе по скоростям.
Каждая молекула обладает определённой мгновенной скоростью, которая изменяется в результате столкновений. Однако несмотря на это, существует устоявшийся закон распределения числа молекул по скоростям — распределение Максвелла, выведенное на основе молекулярно-кинетической теории и методов статистической механики.
Пусть в сосуде объёма V находится N одинаковых молекул идеального газа массы m, находящихся в тепловом равновесии при температуре T. Введём функцию f(v⃗), такую, что f(v⃗) d3v — доля молекул, скорости которых лежат в бесконечно малом объёме скоростного пространства d3v = dvx dvy dvz около скорости v⃗.
Предполагая изотропию (одинаковость свойств в разных направлениях), получаем:
f(v⃗) = f(vx)f(vy)f(vz)
На основе законов теории вероятностей и требования нормировки, функция распределения по одной из компонент скорости имеет вид:
$$ f(v_x) = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{1/2} \exp\left( -\frac{mv_x^2}{2kT} \right) $$
Аналогично для других компонент. Тогда полная функция распределения:
$$ f(\vec{v}) = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} \exp\left( -\frac{m(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}{2kT} \right) $$
Переходя к распределению по модулям скоростей v = |v⃗|, учитываем сферическую симметрию:
d3v = 4πv2dv
Функция распределения Максвелла по модулям скоростей:
$$ f(v) = 4\pi \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} v^2 \exp\left( -\frac{mv^2}{2kT} \right) $$
Эта функция показывает, какая доля молекул имеет скорость в интервале v до v + dv.
Общее число молекул:
∫0∞f(v) dv = 1
Находим из условия $\frac{df}{dv} = 0$:
$$ v_{вр} = \sqrt{ \frac{2kT}{m} } $$
$$ \langle v \rangle = \int_0^\infty v f(v) \, dv = \sqrt{ \frac{8kT}{\pi m} } $$
$$ v_{ср.кв.} = \sqrt{ \langle v^2 \rangle } = \sqrt{ \frac{3kT}{m} } $$
Эти три скорости — наиболее вероятная, средняя и среднеквадратичная — характеризуют распределение, причём:
vвр < ⟨v⟩ < vср.кв.
График функции f(v) имеет характерный асимметричный колокол: он начинается с нуля при v = 0, достигает максимума при v = vвр, затем плавно убывает и стремится к нулю при v → ∞. При повышении температуры максимум смещается вправо, к большим скоростям, и кривая расширяется — газовые молекулы в среднем движутся быстрее.
Из всех выражений видно, что скорости прямо зависят от температуры. При росте T распределение становится более пологим, что означает увеличение доли быстро движущихся молекул. Тепловое движение усиливается, расширяется спектр возможных скоростей, и максимум сдвигается к большим значениям.
С другой стороны, при понижении температуры большинство молекул имеет скорости, близкие к нулю, а функция становится уже и более высокой.
Распределение Максвелла позволяет вычислить вероятность P(v1 < v < v2) нахождения молекулы в определённом диапазоне скоростей:
P(v1 < v < v2) = ∫v1v2f(v) dv
Поскольку аналитическое интегрирование этого выражения затруднено, часто используют таблицы или численные методы.
Распределение каждой компоненты скорости, как было показано выше, подчиняется нормальному (гауссовскому) закону:
$$ f(v_x) = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{1/2} \exp\left( -\frac{mv_x^2}{2kT} \right) $$
Среднее значение компоненты:
⟨vx⟩ = 0
Среднеквадратичное значение:
$$ \sqrt{\langle v_x^2 \rangle} = \sqrt{ \frac{kT}{m} } $$
Это подтверждает, что среднее движение в любом направлении отсутствует (векторно средняя скорость равна нулю), но в каждой компоненте существует ненулевая дисперсия, связанная с температурой.
Во всех формулах фигурирует постоянная Больцмана k ≈ 1.38 ⋅ 10−23 Дж/К, связывающая микроскопические параметры с макроскопической температурой. Масса молекулы m играет ключевую роль: чем больше масса, тем меньшие скорости в среднем имеют молекулы при данной температуре.
Поскольку кинетическая энергия поступательного движения молекулы связана со скоростью по формуле:
$$ \varepsilon = \frac{1}{2} m v^2 $$
то с помощью преобразования переменной можно получить распределение молекул по энергиям:
$$ f(\varepsilon) = \left( \frac{1}{kT} \right)^3 \cdot \frac{2}{\sqrt{\pi}} \cdot \sqrt{\varepsilon} \cdot \exp\left( -\frac{\varepsilon}{kT} \right) $$
Это распределение показывает, какая доля молекул имеет энергию в интервале от ε до ε + dε. Оно также асимметрично, и средняя энергия поступательного движения молекулы составляет:
$$ \langle \varepsilon \rangle = \frac{3}{2} kT $$
Распределение Максвелла — фундаментальный результат статистической физики, лежащий в основе многих процессов:
Знание распределения позволяет не просто определить средние характеристики газа, но и делать выводы о вероятностных отклонениях и поведении отдельных частиц. Именно благодаря такому статистическому описанию возможен переход от микроскопического к макроскопическому уровню в термодинамике и молекулярной физике.