Макроскопические и микроскопические описания. Проблема распределения
В молекулярной физике основным объектом исследования является система, состоящая из огромного числа частиц — молекул или атомов, находящихся в непрерывном тепловом движении. Хотя состояние каждой отдельной частицы строго подчиняется законам механики, практически невозможно отследить поведение каждой из них. Поэтому для описания состояния всей системы вводятся статистические методы, оперирующие не индивидуальными траекториями, а распределениями вероятностей по скоростям, энергиям или другим параметрам.
В этом контексте важнейшим является понятие функции распределения, которая показывает, как вероятности различных микроскопических состояний распределены в фазовом пространстве. Из этой функции можно извлечь все наблюдаемые макроскопические характеристики — давление, температуру, внутреннюю энергию и др.
Фаза и фазовое пространство. Элементарные ячейки
Для системы, состоящей из одного атома, полное состояние в любой момент времени описывается шестью координатами: тремя координатами положения r⃗ = (x, y, z) и тремя компонентами импульса p⃗ = (px, py, pz). Эти шесть координат образуют фазовое пространство частицы. Если система состоит из N частиц, то фазовое пространство становится 6N-мерным.
Элементарный объем фазового пространства dΓ равен произведению дифференциалов координат и импульсов:
dΓ = dx dy dz dpx dpy dpz
При этом фазовое пространство делится на элементарные ячейки одинакового объёма. Согласно квантовой механике, минимальный элемент объёма в фазовом пространстве, который можно считать отличимым, равен h3 на одну частицу (где h — постоянная Планка).
Функция распределения и плотность вероятности
Пусть f(r⃗, p⃗, t) — функция распределения в фазовом пространстве. Тогда f(r⃗, p⃗, t) dΓ даёт число частиц, находящихся в момент времени t в элементе фазового объёма dΓ около точки (r⃗, p⃗). Эта функция подчиняется следующим условиям:
Функция f несёт всю статистическую информацию о системе.
Распределение Максвелла по скоростям
При термодинамическом равновесии функция распределения принимает стационарную форму, не зависящую от времени. Для идеального газа, частицы которого не взаимодействуют между собой (кроме мгновенных упругих столкновений), эта функция имеет вид распределения Максвелла по скоростям.
Вероятность того, что частица имеет проекцию скорости vx, задаётся функцией:
$$ f(v_x) = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{1/2} \exp\left(-\frac{mv_x^2}{2kT} \right) $$
Аналогично для vy и vz. Объединяя три проекции, получаем распределение по абсолютной скорости:
$$ f(v)\,dv = 4\pi \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} v^2 \exp\left( -\frac{mv^2}{2kT} \right)\,dv $$
Здесь:
Это распределение показывает, что наибольшее число частиц имеет скорость, близкую к определённому значению, зависящему от температуры и массы молекулы.
Характерные скорости: наиболее вероятная, средняя и среднеквадратичная
Из распределения Максвелла можно вычислить различные характеристики:
Эти величины отличаются, что отражает асимметрию распределения Максвелла. При увеличении температуры распределение расширяется, а максимум смещается в сторону больших скоростей.
Распределение по энергиям
Если вместо скоростей рассматривать распределение по кинетическим энергиям, то оно имеет вид:
$$ f(\varepsilon)\,d\varepsilon = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{1}{kT} \right)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} \exp\left( -\frac{\varepsilon}{kT} \right) d\varepsilon $$
где $\varepsilon = \frac{1}{2}mv^2$ — кинетическая энергия частицы.
Это распределение показывает, что наибольшее число молекул имеет энергию, близкую к $\frac{1}{2}kT$, но из-за экспоненциального спада всегда существует ненулевая вероятность появления частиц с высокими энергиями (всплески в «хвосте» распределения).
Функция распределения и термодинамические величины
Через функцию распределения можно выразить макроскопические характеристики. Например:
$$ \langle \varepsilon \rangle = \int \varepsilon\,f(\varepsilon)\,d\varepsilon = \frac{3}{2}kT $$
$$ p = \frac{1}{3} n m \langle v^2 \rangle $$
где n — концентрация молекул.
$$ U = \frac{3}{2}NkT $$
Таким образом, знание функции распределения позволяет полностью описать термодинамическое поведение системы.
Функция распределения Больцмана
Если газ находится во внешнем потенциальном поле (например, гравитационном), равновесная функция распределения по полной энергии частицы (кинетической + потенциальной) задаётся распределением Больцмана:
$$ f(\varepsilon) \propto \exp\left(-\frac{\varepsilon}{kT}\right) $$
Это универсальная форма распределения равновесной вероятности: чем выше энергия состояния, тем меньше вероятность его реализации. Распределение Больцмана лежит в основе всех статистических теорий равновесных состояний и обобщается на многочастичные системы в виде распределений Гиббса.
Микроканоническое, каноническое и гранканоническое распределения
В зависимости от условий (замкнутая система, обмен энергией, обмен частицами), статистическая механика использует разные типы распределений:
Микроканоническое распределение: используется для полностью изолированных систем. Все состояния с одной и той же энергией считаются равновероятными.
Каноническое распределение: система может обмениваться энергией с термостатом, но число частиц фиксировано. Вероятность состояния с энергией E:
$$ P(E) \propto \exp\left(-\frac{E}{kT} \right) $$
Эти распределения являются фундаментом статистической термодинамики, связывающей микроскопические свойства с макроскопическими наблюдаемыми параметрами.
Классические и квантовые распределения: Больцман, Ферми — Дирак, Бозе — Эйнштейн
Для классических систем с малыми плотностями можно использовать распределение Больцмана. Однако при низких температурах или высоких плотностях становится необходимо учитывать квантовую природу частиц:
$$ f(\varepsilon) = \frac{1}{\exp\left( \frac{\varepsilon - \mu}{kT} \right) + 1} $$
$$ f(\varepsilon) = \frac{1}{\exp\left( \frac{\varepsilon - \mu}{kT} \right) - 1} $$
Здесь μ — химический потенциал. Эти функции объясняют явления вырождения электронного газа, сверхтекучести и бозе-конденсации.
Роль функции распределения в неравновесной статистике
В неравновесной ситуации функция распределения зависит от времени и подчиняется уравнению Больцмана:
$$ \frac{\partial f}{\partial t} + \vec{v} \cdot \nabla_{\vec{r}} f + \vec{F} \cdot \nabla_{\vec{p}} f = \left( \frac{\partial f}{\partial t} \right)_{\text{столк}} $$
Левая часть отражает движение частиц под действием внешних сил, правая описывает изменения, вызванные столкновениями. Решение этого уравнения позволяет описать процессы переноса — вязкость, теплопроводность, диффузию и др.
Таким образом, функция распределения — центральный объект в молекулярной физике и статистической механике, через который осуществляется связь между хаотическим движением отдельных частиц и устойчивыми макроскопическими законами.