Классическая теория теплоемкости твердых тел: модель Дюлонга — Пти
Понятие молярной теплоемкости и закон Дюлонга — Пти
Молярной теплоемкостью вещества называют количество теплоты, необходимое для нагревания одного моля вещества на один кельвин. Для твердого тела при постоянном объеме это значение обозначается как CV, при постоянном давлении — CP. В рамках классической теории молекулярной физики, Жан Дюлонг и Алексис Теруар Пти в 1819 году сформулировали эмпирический закон, гласящий, что:
CV ≈ 3R
где R = 8, 31 Дж/(моль·К) — универсальная газовая постоянная. Этот закон верен для многих простых твёрдых веществ при высоких температурах.
Основное утверждение: каждый атом в кристаллической решётке твёрдого тела вносит вклад 3k в теплоемкость (по одному k на каждую степень свободы), где k — постоянная Больцмана. Следовательно, один моль вещества содержит NA атомов, и общая теплоемкость:
CV = 3NAk = 3R
Модель осциллирующих атомов в решётке
Кристаллическое твёрдое тело можно представить как систему атомов, колеблющихся около положения равновесия. Колебания атомов обусловлены тем, что при малых смещениях межатомное взаимодействие аппроксимируется как гармоническое.
Каждый атом имеет три степени свободы — колебания вдоль трёх пространственных осей. По теореме равнораспределения энергии, каждая степень свободы даёт вклад $\frac{1}{2}kT$ в кинетическую и $\frac{1}{2}kT$ в потенциальную энергию, итого — kT на одну координату, или 3kT на атом. Для одного моля:
U = 3kT ⋅ NA = 3RT
Следовательно, молярная теплоемкость:
$$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = 3R $$
Это основа классического закона Дюлонга — Пти.
Ограничения и область применимости закона
Закон Дюлонга — Пти работает с удовлетворительной точностью только при достаточно высоких температурах — выше так называемой температуры Дебая ΘD, характерной для каждого вещества. При температурах порядка комнатной и выше многие металлы (Fe, Cu, Pb и др.) демонстрируют теплоемкость, близкую к 3R. Однако при понижении температуры теплоемкость резко уменьшается и стремится к нулю при T → 0, что невозможно объяснить классической теорией.
Наиболее яркие примеры отклонений наблюдаются у лёгких атомов и соединений с сильными связями: алмаз (углерод), бериллий, бор и т. д. У алмаза при комнатной температуре теплоемкость составляет лишь около 1, 5R, значительно меньше 3R.
Таким образом, классическая теория не способна описать температурную зависимость теплоемкости при низких температурах.
Проблема нулевой теплоемкости при T → 0
Согласно наблюдениям, при приближении к абсолютному нулю теплоемкость твёрдых тел стремится к нулю. Это явление невозможно объяснить в рамках классической модели, поскольку теорема равнораспределения энергии предполагает неизменный вклад в энергию, независимо от температуры. Однако, как следует из третьего начала термодинамики (постулата Нернста), теплоемкость любого тела при T → 0 должна стремиться к нулю.
Это противоречие послужило стимулом для разработки квантовой теории теплоемкости, предложенной Эйнштейном и позже обобщённой Дебаем.
Сравнение с опытными данными
Экспериментальные исследования показывают, что:
Физический смысл постоянства CV при высоких температурах
На высоких температурах происходит насыщение всех возможных колебательных мод. Атомы получают доступ ко всем степеням свободы, и энергия каждой степени свободы полностью реализована в виде тепловых колебаний. Поэтому общее количество тепловой энергии в системе возрастает пропорционально температуре, и CV стабилизируется на уровне 3R.
Это означает, что в этом режиме добавление тепла к твёрдому телу приводит лишь к увеличению амплитуды колебаний, но не к активации новых степеней свободы, и поэтому теплоемкость остаётся постоянной.
Роль межатомных взаимодействий
Хотя закон Дюлонга — Пти строится на модели независимых гармонических осцилляторов, в реальности атомы в кристалле взаимодействуют между собой. Эти взаимодействия создают корреляции между колебаниями соседей — возникают коллективные моды колебаний (фононы). Однако в рамках классического подхода это влияние не изменяет теплоемкость, поскольку общее число степеней свободы остаётся тем же — 3N на N атомов.
Значение закона Дюлонга — Пти в историческом контексте
Закон Дюлонга — Пти сыграл важную роль в развитии физики и химии:
Температурная зависимость теплоемкости и отклонения от классики
Реальная температурная зависимость CV описывается следующим образом:
Классическая теория справедлива лишь в последнем пределе.
Современное применение и уточнение
Хотя модель Дюлонга — Пти устарела с появлением квантовой теории твердого тела, она остаётся полезной в качестве первого приближения, особенно для грубых оценок в металлургии, материаловедении, инженерной термодинамике. Кроме того, она сохраняет учебную ценность, демонстрируя пределы применимости классической физики и необходимость квантового подхода при низких температурах.